29. Ацетоуксусная кислота и ацетоуксусный эфир: строение, свойства, получение и использование для синтезов.

Ацетоуксусная кислота (формула СН₃·CO·СН₂СООН) — органическая кетокислота; промежуточный продукт о бмена жирных кислотиаминокислот. Ацетоуксусная кислота — органическое соединение из группы β-кетокислот.

Для ацетоуксусной кислоты характерна кето-енольная таутомерия. В результате индуктивного эффекта кетогруппы ацетоуксусная кислота является более «кислой», чем её основа - масляная кислота.

Ацетоуксусная кислота реагирует с галогенами(хлором или бромом), которые разлагают её до соответствующе гогалогеноводорода, углекислого газа и галоидацетона (хлор- или бромацетона):

Ацетоуксусная кислота — органическое соединение из группы β-кетокислот. Густая жидкость; хорошо растворима в воде, спирте и эфире. В водных растворах при нагревании разлагается на ацетон (см.) и CO2. В организме образуется как промежуточный продукт обмена жирных кислот и аминокислот лейцина, фенилаланина, тирозина и др. Количество ацетоуксусной кислоты в крови 0,3—2 мг% ; с мочой выделяется 3—15 мг за сутки. Содержание ацетоуксусной кислоты в крови и в моче увеличивается при истощении в печени углеводных резервов (гликогена) вследствие голодания, острых лихорадочных процессов (особенно часто у детей) и др. Очень значительно (до 6 г и более в сутки) выделение ацетоуксусной кислоты с мочой при тяжелых формах сахарного диабета.

Способы получения

1. Присоединение этилового спирта к дикетену

2. Сложноэфирная конденсация Кляйзена

Ацетоуксусный эфир образуется при конденсации двух молекул этилацетата под действием этилата натрия:

Синтез.

За счёт подвижного атома водорода метиленовой группы и образования енольной формы ацетоуксусный эфир образует металлические производные. Так, с ионами Cu²⁺ или Fe³⁺ образуются внутренние комплексы — хелаты. Например:

 

Синтез одноосновной кислоты или монокетона из ацетоуксусного эфира может быть представлен следующей схемой:

CH₃-CO-CH₂-COOC₂H₅   [CH₃-CO-CH-COOC₂H₅]¯ Na⁺ ®

 CH₃-CO-CHR-COOC₂H₅   CH₃-CO-CHR-COO¯ ®

 

При этом, как видно из схемы, гидролиз сложного эфира проводят в щелочной среде, а так как для осуществления кетонного расщепления необходимо затем провести декарбоксилирование, то реакционная среда для этого не должна быть сильно щелочной. В слабо щелочной среде присутствуют неионизированные молекулы алкилацетоуксусной кислоты, которые и подвергаются декарбоксилированию.

Синтез двухосновных кислот и дикетонов может проводиться тремя методами:

а) с использованием двух молей ацетоуксусного эфира и дигалогеналкана. В этом случае целесообразно в синтезируемой дикарбоновой кислоте или дикетоне выделить по два (или соответственно – три) концевых атома углерода, приходящих в неё из ацетоуксусного эфира, например:

 

или

 

Центральная часть углеводородной цепи достраивается с помощью соответствующего дигалогенопроизводного Br–CHR–CHR¢–Br. Схема синтеза дикарбоновой кислоты из двух молей ацетоуксусного эфира приобретает следующий вид:

 

2 CH₃-CO-CH₂-COOC₂H₅ 

® 2 [CH₃-CO-CH-COOC₂H₅]¯ Na⁺ 

 

 

Синтез оксокислоты из ацетоуксусного эфира может быть осуществлён с использованием одного моля ацетоуксусного эфира и эфира галогенозамещённой карбоновой кислоты — путь b. (Этот метод также может быть применён для синтеза дикарбоновых кислот — путь а.)

CH₃-CO-CH₂-COOC₂H₅   [CH₃-CO-CH-COOC₂H₅]¯ Na⁺ ®