1. Предмет и задачи органической химиии, ее место в системе медицинского образования.

Название "органическая химия" происходит от двух слов, "органический" -живой, имеющий отношение к живому миру, "химия"- возможно имеет древнеегипетские корни и переводится на русский языык примерно как "чёрная земля". Органическая химия, наука, изучающая соединения углерода с другими элементами (органические соединения), а также законы их превращений. Название "органическая химия" возникло на ранней стадии развития науки, когда предмет изучения ограничивался соединениями углерода растительного и животного происхождения. Не все соединения углерода классифицируются как органические. Например, СО2, HCN, CS2 традиционно относят к неорганическим. Условно можно считать, что прототипом органических соединений является метан СН4. К настоящему времени число известных органических соединений превышает 10 млн. и увеличивается каждый год на 250-300 тыс. Многообразие органических соединений определяется уникальной способностью атомов углерода соединяться друг с другом простыми и кратными связями, образовывать соединения с практически неограниченным числом атомов, связанных в цепи, циклы, бициклы, трициклы, полициклы, каркасы и др., образовывать прочные связи почти со всеми элементами периодической системы, а также явлением изомерии - существованием разных по свойствам веществ, обладающих одним и тем же составом и молекулярной массой. Многообразие и громадное число органических соединений определяет значение органической химии как крупнейшего раздела современной химии. Окружающий нас мир построен главным образом из органических соединений; пища, топливо. одежда, лекарства, краски, моющие средства, взрывчатые вещества, материалы, без которых невозможно создание транспорта, книгопечатания, проникновение в космос и прочее, - все это состоит из органических соединений. Важнейшую роль органические соединения играют в процессах жизнедеятельности. На стыке органической химия с неорганической химией и биохимией возникли химия металлоорганических соединений и биоорганическая химия соответственно, широко использующие методы и представления органической химии. Отдельный раздел органической химии составляет химия высокомолекулярных соединений: по величине молекул органические вещества делятся на низкомолекулярные (с молекулярной массой от нескольких десятков до нескольких сотен, редко до тысячи) и высокомолекулярные (макромолекулярные; с молекулярной массой порядка 104-106 и более).

2. Концепция гибридизации атомных орбиталей: три валентных состояния атома угерода; строгая и нестрогая гибридизация. Концепция электронных смещений: индуктивный эффект.

3. Известно, что в большинстве органических соединений атом углерода четырёхвалентен. Однако электронная конфигурация его внешнего электронного слоя — 2s²2p², и образование четырёх ковалентных связей возможно при переходе атома углерода в возбуждённое состояние. При этом происходит «распаривание» электронов на s-подуровне, и один из них переходит на близкую по энергии р-орбиталь:

С 2s²2p² + 400 кДж/моль ® С* 2s¹2p³

Четыре неспаренных электрона внешнего электронного слоя заселяют разные по энергии орбитали: один электрон находится на s- и три электрона — на р-орбиталях.

Из свойств соединений углерода известно, что если в молекуле атом углерода образует четыре ковалентные связи с четырьмя одинаковыми заместителями, то такие связи между собой абсолютно одинаковы. Например, в метане СН₄ все четыре связи равноценны.

В 1931 году Л. Полинг* выдвинул гипотезу, согласно которой атомные орбитали углерода в возбуждённом состоянии как бы смешиваются, выравниваются по форме и энергии, то есть усредняются — гибридизуются.

Из одной s- и трёх р-орбиталей образуется четыре равноценных гибридных орбитали. Из четырёх разных орбиталей образуется четыре одинаковых по энергии и по форме атомных орбитали, при этом тип гибридизации здесь sp³, так как в гибридизации участие принимают одна s- и три р-орбитали. Для гибридизации, как и для возбуждения атома углерода, требуются затраты энергии.

одна s + три р ® четыре sp³

Это первое валентное состояние углерода.

Геометрическая форма sp³-гибридных орбиталей — вытянутые объёмные «восьмёрки», расположение в пространстве — на максимальном удалении друг от друга, то есть оси этих орбиталей должны быть направлены к вершинам правильного тетраэдра, и валентный угол (угол между осями орбиталей) соответствует такому пространственному их расположению и составляет 109°28¢.

Этим можно объяснить способность атома углерода образовывать четыре равноценные ковалентные связи с четырьмя другими одинаковыми атомами (как, например, с атомами водорода в молекуле метана).

При смешении, гибридизации трёх орбиталей: одной s- и двух р-орбиталей образуются три равноценные гибридные орбитали sp²-типа:

одна s + две р ® три sp².

Геометрическая форма и расположение в пространстве sp²-гибридных орбиталей — объёмные «восьмёрки». Эти орбитали — менее вытянутые, чем орбитали sp³-типа, так как доля p-орбиталей в гибридной орбитали здесь меньше, и sp²-гибридная орбиталь менее похожа на p-орбиталь, чем орбиталь sp³-типа. Оси их лежат в одной плоскости и направлены под углом 120° друг к другу.

Это второе валентное состояние углерода.

В том случае, когда гибридизации подвергаются одна s- и одна р-орбиталь, образуются две sp-гибридные орбитали:

одна s + одна р ® две sp ,

оси которых находятся под углом 180°, то есть лежат на одной прямой. Это ещё менее вытянутые орбитали, чем sp²-гибридные.

Это третье валентное состояние углерода.

Характеристика валентного состояния углерода и образуемых им связей приведена в табл. 1.1.

Таблица 1.1

Характеристика углерод-углеродных связей в молекулах этана, этилена и ацетилена

Соединение	Гибридизация	Вклад s-орбитали, %	Относ. электроотр. атома С	Характеристика связи
				Связь	Длина,нм	Энергия,кДж/моль	Энергия на одну связь,кДж/моль
СН3–СН3	sp3	25.0	2.50	С–С	0.154	348	348
СН2=СН2	sp2	33.3	2.76	С=С	0.134	607	304
СНºСН	sp	50.0	3.20	СºС	0.120	829	276

Но данные типы гибридизации характерны лишь для небольшого числа соединений. Для соединений с неодинаковыми заместителями у атома углерода имеются отклонения от классической схемы. В пропанеСН₃-СН₂-СН₃, например, из-за того, что центральный атом углерода образует две С–С- и две С–Н-связи, орбитали, участвующие в образовании этих связей, будут по-разному отталкиваться и валентные углы искажаются: ÐНСН = 107°; ÐССС = 112°. В данном случае говорится о нестрогой гибридизации.

По Полингу, степень гибридизации атомных орбиталей связана с валентным углом уравнением:

1 + l_il_jcosq_ij = 0 или 1 + l²cosq = 0 ,

где l_i(j) — коэффициент смешения орбиталей, а l² — степень гибридизации (здесь количество р-орбиталей, принимающих участие в гибридизации с одной s-орбиталью); q_ij — валентный угол (угол между i-ной и j-ной атомными орбиталями). Например,

для sp-гибридных орбиталей l² = 1, cos q = –1, q = 180°; для sp²-гибридных — l² = 2, cos q = –1/2, q = 120°; для sp³-гибридных — l² = 3, cos q = –1/3, q = 109.47° (или 109°28¢).

Но в общем случае степень гибридизации может быть и дробной, так как валентные углы между разными связями в различных соединениях могут сильно отличаться от приведенных выше. В этих случаях необходимо помнить, что степень гибридизации — это лишь формальное число р-орбиталей, приходящихся в гибридизации на одну s-орбиталь.

Индуктивный эффект имеет электростатическую природу. Он передается по линии связи и ведет к появлению дробных электрических зарядов на атомах. Заряды обозначаются символами δ⁺ и δ^-. Степень смещения электронной плотности зависит от разности электроотрицательности соответствующих атомов. Знак индуктивного эффекта определяется относительно атома или группы атомов, принятого за эталон. В качественных оценках его часто определяют относительно атома водорода. При количественном рассмотрении за стандарт принята группа СН₃-. Индуктивный эффект изображают стрелкой вдоль σ-связи. Стрелка указывает направление смещения электронной плотности.

Индуктивный эффект передается по цепи σ-связей с затуханием. Наиболее подвержен действию индуктивного эффекта α-углеродный атом.

Заместители, притягивающие электроны, характеризуют отрицательным индуктивным эффектом. Их называют электроноакцепторными заместителями. Примерами электроноакцепторных заместителей, обладающих отрицательным индуктивным эффектом (-I-эффект). являются: F-; Cl-; Br-; -OH; -ОR; -COOH; -CHO; -COOR; -CN; -NO₂; -NH₂; СН₂=СН-; С₆Н₅-; СНºС- В состав данных функциональных групп входят атомы с электроотрицательность более высокой, чем электроотрицательность атома углерода в метильном радикале.

Заместители, отталкивающие электроны от себя проявляют положительный индуктивный эффект (+I-эффект). Такие заместители называются электронодонорными. Положительный индуктивный эффект также определяется относительно метильной группы. Положительным индуктивным эффектом обладают атомы металлов, а также разветвленные алкильные группы:

Заместители, в которых находится атом углерода в состояниях sp²-гибридизации и sp-гибридизации являются электроакцепторами по сравнению с атомом углерода в состоянии sp³-гибридизации и, соответственно, обладают отрицательным индуктивным эффектом.

Атомы с целым отрицательным зарядом обладают положительным индуктивным эффектом:

Атомы с целым положительным зарядом обладают отрицательным индуктивным эффектом.