2.1 La caractéristique générale des réactions chimiques

La plupart des réactions organiques comprend quelques ­stades ­successifs (élémentaires). La description détaillée ­ de l'ensemble de ces stades s'appelle le mécanisme. Le mécanisme de la réaction — l'hypothèse proposée pour l'explication ­ des données expérimentales. Il peut être précisé et même varié à l'apparition des nouveaux faits et l'approfondissement des connaissances.

La vitesse totale de la réaction complexe chimique est définie (est limité) par la vitesse de son stade le plus lent, et la vitesse des composants des réactions élémentaires — par leur énergie de l'activation ­Е_а. Elle est nécessaire à la réalisation ­ de la collision effective ­ des molécules amenant à la coopération. On peut la définir de même que l'énergie nécessaire ­à l'acquisition par le système de l'état de transition, autrement dit le complexe actif, dont la transformation aux produits de réaction se passe déjà spontanément. Moins la valeur de l'énergie de l'activation de la réaction, plus haut est sa vitesse.

L'utilisation du catalyseur réduit beaucoup la vitesse de la réaction pour le compte de la baisse de l'énergie de l'activation à cause de la formation du complexe actif intermédiaire. Chez les organismes vivants le rôle des catalyseurs hautements spécifiques est accompli par les ferments.

La capacité réactionnaire doit toujours être examinée seulement par rapport au partenaire réactionnaire. La substance elle-même est nommée comme le substrat, et la liaison agissant sur lui (la particule réactionnaire) – le réactif. Le substratum, en général, c`est une substance, dans laquelle se passe une rupture d`une vieille liaison et la formation d`une liaison nouvelle de l'atome du carbone. Dans les procès biochimiques on considère les réactifs comme les ferments, et les substances, soumettant à leur action, comme les substrats. Au cours de la transformation chimique on n`aborde pas d'habitude toute la molécule, mais seulement sa partie – le centre réactionnaire.

Les types des réactions dans la chimie organique

La diversité des réactions organiques amène à l'opportunité de leur classification par les signes suivants :

1. Par la nature électronique des réactifs (les réactions: nucléophile, électrophile, radicalaire libre).

Les réactifs nucléophiles sont les anions ou les molécules mono- ou polyatomiques ayant les centres avec la densité électronique augmentée. À ceux-ci on rapporte les anions et les molécules, comme HO ^- RO ^- Cl ^- Br ^- RCOO ^- CN ^- R ^- NH₃, C₂H₅OH etc.

Les réactifs électrophiles sont des cations, ­ les molécules simples ou complexes,­ qui eux-mêmes ou en présence du catalyseur possèdent l'affinité augmentée à la paire électronique ou les centres négativement chargés des molécules. À ceux-ci se rapportent les cations H ⁺, Cl ⁺, ⁺NO₂, ⁺SO₃H, R ⁺ et les molécules avec les orbitales vacantes AlCl₃, ZnCl₂ etc.

Les radicaux libres sont les parcelles électroneutres ayant l'électron impair, par exemple : Cl^, ^NO₂.

2. Selon le changement du nombre des parcelles en chemin de la réaction (la substitution (le démplacement), l'addition (l`adjonction), l`élimination, la dissolution etc.).

En cas des réactions de la substitution dans la molécule un atome (ou le groupe des atomes) est remplacé par un autre atome (ou le groupe des atomes), à la suite de quoi se forment les nouvelles liaisons:

СН₃–СН₃ + С1₂ ®Н₃–СН₂С1 + НC1

L’éthane chlore chloréthane chlorhydrogène

Au cours des réactions d'addition de deux (ou quelques) les molécules se forme une nouvelle substance :

CH₂ = CH₂ + HBr → CH₂Br–СH₃

_{Ethylène bromhydrogène brométhane}

À la suite de la réaction d`élimination une nouvelle matière organique contenant la liason multiple se forme :

СН₃–СН₂С1 + NaOH_{(solution alcoolique)}  СН₂ = СН₂ + NaC1 + Н₂О

Chloréthane hydroxyde du sodium éthylène chlorure du sodium l’eau

Les réactions de la dissolution amènent à la formation d'une substance de deux ou plus substances de la structure plus simple :

СН₃ – СН(ОН) – СООН СН₃ – СНО + HCООН

^{l’acide lactique acétaldhéyde l’acide formique}

3. Selon les caractéristiques particulières (l'hydratation et la déshydratation, l'hydrogénation et la déshydrogénation, la nitration, la sulfonation, l'halogénation, l`acylation, l`acidylation, l`alkylation, la carboxylation et la décarboxylation, l`énolisation, la fermeture et la rupture des cycles, l'isomérisation, la destruction d`oxydation, la pyrolyse, la polymérisation, la condensation etc.).

4. Selon les mécanismes des stades élémentaires des réactions (la substitution nucléophile S_N, la substitution électrophile S_E, la substitution radicalaire libre S_R, formant l`élimination double (formant la paire), ou l`élimination Е, l'addition nucléophile ou électrophile Ad_E et Ad_N etc.).

La direction de la réaction chimique est définie par l'ensemble de plusieurs facteurs.

Les facteurs statiques. La capacité réactionnaire des liaisons dépend de la distribution de la densité électronique dans leurs molécules, qui est définie à son tour par les effets électroniques des substituts et la présence des fragments conjugués et aromatiques. L`inégalité dans la distribution de la densité électronique qui est caractéristique pour la plupart des liaisons est la cause de l'apparition dans la molécule des centres réactionnaires prédéterminant la direction de l'attaque par n'importe quel réactif (le facteur électronique).

Comme exemple on considère la réaction de l’hydrolyse alcalin qui se passé selon le mécanisme de la substitution nucléophyle:

СН₃СН₂СН₂Cl + NaОН  СН₃СН₂СН₂ОН + NaCl

^{1-chlorpentane l’hydroxyde du sodium 1-propanol chlorure du sodium}

^{L'atome de l'halogène à 1-chlorpropane est plus électronégatif retarde sur lui-même la densité électronique du lien le chlore — le carbone en conséquence de quoi sur halogène se forme une charge partielle negative et sur l'atome du carbone — la charge partielle positive. C'est pourquoi la particule nucléophyle OHattaque notamment cet atome du carbone qui est lié à l'atome de l'halogène.}

L'architecture moléculaire spatiale définit le facteur spatial, quand à cause d'un assez grand volume spatial des substituts entourant le centre réactionnaire, l'approche de la parcelle attaquante vers lui on peut être embarrassée. De plus la réaction ne se réalisera pas tout à fait, ou bien elle passera par une autre direction avec la participation de l'autre centre réactionnaire, plus accessible s'il se trouve dans la molécule.

Les facteurs dynamiques. Les procédés multistades comprennent d'habitude les stades de la formation intermédiaire des intermédiates instables, possédant une haute capacité réactionnaire. On peut souvent supposer la formation de quelques intermédiates. La réaction passera de préférance par le stade de la formation de l`intermédiate relativement plus stable. La stabilité relative des intermédiates, en particulier jouant souvent le rôle des parcelles hautement réactionnaires intermédiaires des carbocations, des carbanions et des radicaux libres, est définie par la possibilité de la délocalisation de la densité électronique dans ces parcelles.

Ainsi, par exemple, l'halogénation des alcanes passe principalement selon l'atome tertiaire du carbone. Une des causes de cela c’est une grande stabilité d’intermédiat formant — le radical tertiaire.

La sélectivité des réactions

En plusieurs cas dans la liaison organique il y a quelques centres réactionnaires non- équivalents. En fonction de la structure des produits de la réaction on parle de la régiosélectivité, l'hémosélectivité et la stéréosélectivité de la réaction.

La régiosélectivité — le déroulemrent préférable de la réaction par un de quelques centres réactionnaires de la molécule.

Par exemple, à la coopération du propane avec le brome à UV-irradiation dans la réaction participe principalemenun ­ un centre réactionnaire ­— la liaison С—Н de l'atome secondaire du carbone.

СН₃—СН₂—СН₃ + Вr₂ ^{hv 120°С} СН₃—СНВr—СН₃ + НВr

Le propane 2-Brompropane

Le deuxième isomère possible, 1-brompropan, ne se forme pas pratiquement dans ce procès.

L'hémosélectivité — le déroulemrent préférable de la réaction selon un des groupes fonctionnels apparentés.

La coopération avec l`hydrate du sodium – c`est un processus de l`hémosélectivité.

La stéréosélectivité — la formation préférable dans la réaction ­ d'un de quelques stéréoisomères possibles.

Par exemple, l'addition de l'eau par le ferment catalisé à l'acide fumarique in vivo seulement un de deux stéréoisomères possibles est formé — L- l'acide malique.