1.9. L`Acidité et la basicité des liaisons organiques

Pour l'estimation de l'acidité et de la basicité des liaisons organiques les deux théories ont la plus grande signification – la théorie de Brenstaide et la théorie de Luice.

Selon la théorie de Luice ­les fonctions acides et les fonctions basiques ­ des liaisons sont définies par leur capacité à accepter ou rendre une paire des électrons avec la formation de la liaison.

Les acides de Luice – se sont l'atome, la molécule ou la cation, possédant l`orbitale vacante et capables d'accepter (admettre) une paire des électrons avec la formation de la liaison covalente.

Les acides de Luice – les accepteurs des paire des électrons; les fonctions basiques de Luice – les donneurs des paire des électrons. Les les fonctions basiques de Luice (l'atome, la molécule ou l'anion) doivent posséder au moins une paire des électrons, ils sont capables de l'accorder au partenaire pour la formation de la liaison covalente. Toutes les fonctions basiques de Luice représentent les réactifs nucléophiles.

Selon la théorie de Brenstaide (la théorie protolytique) l'acidité et la basicité des liaisons sont liées au transfert du proton Н ⁺. L'acide et la fonction basique forment la paire conjuguée acido-basique, dans laquelle que l`acide est plus fort, la fonction basique conjuguée à elle est alors plus faible, et au contraire, plus la fonction basique est forte, l`acide est plus faible.

Les acides de Brenstaide (les acides protoniques) – les molecules ou les ions neutres, capable de rendre le proton (les donneurs des protons).

Les fonctions basiques de Brenstaide – les molécules ou les ions neutres, capable d'adjoindre (prendre) le proton (les accepteurs des protons).

L'acidité et la basicité ne sont pas des fonctions absolues, mais des fonctions relatives des liaisons : les fonctions acides se trouvent seulement en présence de la fonction basique ; les fonctions – seulement en présence de l'acide. Comme le dissolvant à l'étude des équilibres acido-basique on utilise d'habitude l'eau.

En fonction de la nature de l'élément, à qui est lié ­ le proton, on distingue - les acides OH (les acides carboxyliques, les phénols, les alcools), les SH-acides (les mercaptans), NН-acides (les amines, les amides, les imides), les CH-acides (les hydrocarbures et leurs ­ dérivées). L'élément et l'atome de l'hydrogène qui lui est accroché sont appellés comme le site acide. Dans tous les cas il y a un déplacement de la densité électronique de l'atome de l'hydrogène vers l'atome plus électronégatif, vers le proton. Plus le caractère électronégatif de l'élément, à qui est lié le proton est haut, plus l'acidité de la liaison est grande (ainsi, les acides carboxyliques sont de plus fortes acides, que les mercaptans ou les amines).

La présence dans la molecule des groupes catinoïdes possédant les effets négatifs électroniques augmente la charge positive sur le proton ce qui amène au renforcement des fonctions acides.

Pour la formation de la liaison covalente avec le proton, les fonctions basiques de Brenstaide doivent représenter une paire libre des électrons, ou bien les électrons de -liaison. ­ Les fonctions basiques de Brenstaide sont divisés en n- fonctions basiques et - fonctions basiques.

n- fonctions basiques peuvent être neutre ou négativement chargé­. En général, les anions possèdent le ­caractère basique mieux exprimé, que les substances neutres. C'est-à-dire l'amide-ion NН₂^–ou l`hydrate-ion HO - selon surpassent par la basicité l'ammoniaque NН₃ et l'eau Н₂О.

Dans les -fonctions basiques, à qui se rapportent les alcènes, les alcadiènes, les arènes, le centre de la basicité, c.a.d. la place de l'adjonction du proton, sont les électrons du  -liaison. Ce sont des fonctions basiques très faibles, puisque протонируемые les paires électroniques protonés ne sont pas libres.

La présence des substituants donneurs augmente la basicité des liaisons organiques.

Les significations de рН de certains systèmes liquides de l'organisme.

Le fonctionnement normal des organismes vivants est probablement seulement dans les conditions de la constance définie рН et d'autres paramètres de leur milieu intérieur. Cette permanence est soutenue par les systèmes tampon correspondants.

Les tâches standartes et leur résolution

La tâche I. Les acides fumarique et cyc-aconitique sont les liaisons intermédiaires dans le cycle tricarbonique. Appelez ces liaisons selon la nomenclature internationale.

НООС Н НООС СООН

С = С С = С

Н СООН Н СН₂ – СООН

L’acide fumarique l’acide cys-aconitique

La résolution. Le squelette carbonique de la molécule de l’acide fumarique s’est présenté par la chaîne de quatre atomes du carbone. En tenant compte de l’insaturation de la chaîne la structure initiale (une chaîne principale) recevra le nom buten (en réalité – 2-buten). Cependant dans le cas présent il ne faut pas indiquer la position du lien double puisque le groupe caractéristique СООН occupe toujours la position finale à la chaîne et pour 1-buten la structure correspondante de l’acide dicarbonique est inconcevable. Le groupe carboxylique si son atome du carbone c’est la partie de la structure initiale est désigné par le suffixe-ique l'acide. La présence de deux groupes identiques se reflète par le préfixe multipliant di - directement devant le suffixe. Puisque les groupes fonctionnels se trouvent dans la trans-position (selon de différentes parties de la ligne conventionnelle qui joint deux atomes sp-hybrides du carbone), le nom systématique de la liaison donnée : transe - butendique l'acide.

Dans la molecule de l’acide aconitique il est impossible de choisir la chaîne carbonique, dans laquelle les atomes du carbone de tous les groupes carboxyliques entreraient. C’est pourquoi en qualité de la structure initiale on choit le fragment de la chaîne plus court — propen, dans lequel trois atomes du carbone sont remplacés par les groupes carboxyliques. Dans ce cas les groupes СООН sont désignés par la combinaison - l'acide carbonique avec le préfixe multipliant trios et il est nécessaire d’indiquer leur position. Donc, le nom de l’acide aconitique selon la nomenclature remplaçante — propen-1,2,3-tricarbonique acide.

La tâche II. Dans la synthèse du moyen antituberculeux médicinal de phtivaside on utilise la vanilline : 4-hydroxi-3-métoxybensaldéhyde. Amenez la formule structurale de cette liaison.

La résolution. Du nom il est clair que la structure initiale de la liaison c’est le noyeu benzénique. Le groupe principal fonctionnel de trois énuméré c’est le groupe aldéhydique, donc l'atome du noyeu benzénique lié au groupe aldéhydique, sera considéré comme premier. Le substitut près du troisième atome sera ménoxi-groupe-OCH, près du quatrième – hydroxi-groupe.

Ainsi, la structure de la vanilline :

O La vanilline possède l'odeur caractéristique. Mais

CHO 3 1 C ses isomères ne correspondent pas selon la forme

H aux récepteurs de la personne et il nous semble qu'ils

HO 4 6 n'ont pas l'odeur.

La tâche III. Appelez toutes les substances. Dans quelle liaison l'atome du carbone se trouve dans l'état de sp-hybridation ? Appelez-le.

а) СН₃-СН₂-СН₂СН₃, b) СН₃-С-СН₃, c) СНС-СН₂СН₃, d) СН₃-С-СН₃.

О СН₃

Amenez la formule structurale et le nom de son isomère. Amenez la formule structurale et le nom de son homologue. S'il y a parmi les liaisons amenées des isomères ? Si oui, appelez-les.

La résolution. L'atome du carbone se trouve dans l'état sp –hybridation si ses deux p-orbitales non-hybridisées prennent part à la formation de deux  -liens. Ce peut être ou l'alcyne, ou le dioléfine avec les liens doubles cumulés, ou le nitrile de l'acide contenant le groupe –СN. Parmi les liaisons énumérées il n’a pas de nitriles des acides et de dioléfines et la liaison c se rapporte à la classe des alcynes : СНССН₂СН₃. On commence à numéroter la chaîne carbonique à partir de la fin vers laquelle le lien triple se trouve plus proche, en générale il y a quatre atomes du carbone, le lien multiple se trouve entre les premiers et deuxièmes atomes, donc, c’est 1-butin. L'isomérie du squelette carbonique est impossible dans le cas présent, l'isomère c’est 2-butin СН₃СССН₃ (selon la position du lien multiple) ou 1,3 butadiène СН₂=СН-СН=СН₂ (l'isomérie interclasse).

Homologue c’est le membre d'une même série homologique se distinguant par le nombre des groupes–СН₂–. Nous recevrons : СНССН₂СН₂СН₃ 1-pentin ou СНССН₃ propin.

Parmi les liaisons amenées il y a 2 isomères selon la structure du squelette carbonique : le butane et méthylpropan. Les deux liaisons ont la composition identique (4 atomes de C et 10 atomes de H), mais une diverse structure et de divers propriétés (ainsi la température d'ébullition du butane +0,6 С et du méthylpropan – 11,8С.)

La tâche IV. En train du métabolisme des hydrates de carbone se passe l'oxydation stéréospécifique du L-acide lactique à l’acide pyruvique. Représentez les deux liaisons. Si l'acide pyruvique c’est l’acide chirale ou la molécule prochirale?

La résolution. Les molécules sont chirales (actives optiquement) si elles sont incompatibles avec la représentation de miroir. La cause de l'activité optique des liaisons organiques c’est la présence de l'atome asymétrique du carbone (lié avec quatre différents substituts). Dans l’acide lactique (2-hydroxipropanoïque) c’est le deuxième atome du carbone. Dans l’acide pyruvique (2-oxopropanoïque) l'atome asymétrique du carbone est absent, car le premier et le deuxième atomes du carbone sont liés seulement à trois substitutes, et le troisième a trois substituts identiques (les atomes de l'hydrogène). Mais à la restitution l'acide pyruvique se transforme en l’acide lactique et le deuxième latome du carbone deviendra asymétrique, donc on peut la trouver comme la liaison prochirale. Dans la projection de Fichère pour les L-isomères le substitut principal près de l'atome asymétrique du carbone est représenté à gauche, pour les D-isomères – à droite.

СООН СН₃ – С – СООН

НО Н О

СН₃ l’acide pyruvique

L- acide lactique

La tâche V. Appelez les liaisons amenées plus bas. Lesquelles d'eux sont les liaisons aromatiques et lesquelles ne sont pas aromatiques et pourquoi ?

–СН=СН₂ –СН=СН₂

a) b) c)

La résolution. La liaison a le nom trivial «styrène», selon la nomenclature sis-thématique il s'appellera comme vinillbenzène, car le radical «vinill» est lié avec le noyeu benzéique. Dans la liaison b le radical «vinill» est lié avec le noyeu du cyclohexane, donc, c’est vinillcyclohexane. La liaison c c’est l'hétérocycle de cinq members «le furanne».

Les liaisons aromatiques ce sont les systèmes plats cycliques dans la composition desquels entre le système des liens associés doubles dont le nombre -électrons correspond à la règle de Chukkel: 4 + 2. Le benzène c’est le cycle plat avec six -électrons (n= 1). Mais dans la molécule du styrène avec le noyeu benzénique est associé encore un lien double. Dans le cas présent le quatrième lien double ne fait pas partie du cycle, donc dans la liaison il y a un fragment aromatique (le noyeu benzénique) et le lien double dans la chaîne latérale. Le système aromatique entre principalement dans les réactions de la substitution électrophile et le lien double — aux réactions d'addition. Dans la liaison b le cycle avec les liens multiples associés manque, la liaison non aromatique.

Dans la liaison c il y a un système cyclique avec deux liens associés doubles (4  - l'électrons) que, apparemment, ne correspond pas à la règle de Chukkel. Mais une des p- orbitales non-hybridisées de l'atome de l'oxygène s'installe parallèlement aux orbitales de - liens et entre dans le couplage (p- - le couplage), c-à-d le furanne c’est le système aromatique.

La tâche VI. L'acide sorbique СН–СН=СН–СН=СН–СООН pour la première fois dégagés du jus du sorbier (du latin sorbus c’est le sorbier) c’est la substance antiséptique. Comparez la distribution de la densité électronique dans le fragment diène de l’acide sorbique avec la distribution de la densité électronique dans le 1,3-butadiène. Quels effets électroniques manifestent les groupes méthyle et carboxylique dans cette liaison ?

La résolution. L'influence des substituts sur la distribution de la densité électronique dans la molécule est estimée comme le résultat de l'action commune des effets inductifs et mesomères. La molécule de l’acides sorbique peut être considérée comme le 1,3-butadiène, dans lequel aux positions 1 et 4 "sont introduits" deux substitutes—les groupes méthyle et carboxylique.

La différence dans l'électrocaractère négatif des atomes du carbone dans les états sp- et sp-hybridations n’est pas grande, c'est pourquoiСН-groupe manifeste un petit +I-effet et donne une l'influence faible des électrodonneurs sur le fragment diène de la molécule.

Le groupe carboxylique contenant deux atomes fortement électronégatifs de l'oxygène, possède -I-effet. Simultanément grâce au -lien le groupe carboxylique se trouve à  , -couplage avec le système diène en manifestant – M-effet considérable. À la suite de la direction identique des actions de deux effets du groupe carboxylique la densité électronique comme --lien, et le -système associé se déplace de côté du groupes carboxylique. Le groupe carboxylique joue le rôle principal dans la réduction de la densité électronique dans le fragment diène de la molécule de l’acide sorbique par comparaison avec le 1,3-butadiène. Cela amène au changement de la conduite chimique du fragment diène: sa capacité réactionnaire diminue dans ces réactions, qui commencent par l'attaque par les particules électrophiles, par exemple les réactions de l'oxydation et l'addition électrophile.

La tâche VII. Quel acide dans chaque cas plus fort et pourquoi : a) fourmique, vinaigre; et triméthylacétique; b) butanoïque, - chlorbutanoïque et -chlorbutanoïque.

La résolution. Selon Brensted les acides sont les molécules neutres ou les ions qui sont capables de rendre le proton. Le proton se détache plus facilement que la charge partielle positive plus grande se localise sur lui. L'augmentation de cette charge est provoquée par la présence dans la molécule des substituts-électroaccepteurs (EА). En outre EА-substituts contribuent à la délocalisation de la charge négative ils stabilisent les anions et par cela augmentent l’acidité. Electrodonneurs (ED)-substituts, au contraire, la baissent.

Dans la molécule de l'acide formique НСООН il n’a pas ni ED, ni EА-substituts, dans l'acide acétique СНСООН avec par le groupe carboxylique est lié ED le groupe méthyl, dans l'acide triméthylacétique (СН) ССООН il y a encore plus grande quantité de groupes donneurs. Donc, dans ce cas l’acide fourmique est le plus fort et l’acide triméthylacétique est le plus faible.

Dans les molécules des acides chlorbutanique isomères assiste EА-substitut — l’ atome du chlore dont l'effet négatif inductif contribut à l'augmentation de leur acidité en comparaison de l'acide butyrique (son acidité sera la plus petite). Mais l'effet inductif selon la chaîne s’éteint et donc son action se fait sentir dans une plus grande mesure dans la molécule -chlorbutanique acide et son acidité sera dans ce cas le plus haut.

La tâche VIII. Dans la pratique médicale le novocaïnarure est appliqué dans l'aspect de l’hydrochlorure. Définissez le centre de la protonition dans la molécule.

La résolution. Les liaisons manifestant les propriétés basiques possèdent la capacité à adjoindre le proton. Dans la molécule du novocaïnarure on peut dégager un centre -basique (le noyeu benzénique) et plusieurs centres p - basiques (les atomes de l'azote et l'oxygène).

H₂N – – CO – NH – CH₂ – CH₂ – N(C₂H₅)₂

Quatre centres basiques font partie du fragment associé de la molécule (ce fragment est dégagé le cadre).

Le centre -basique est plus faible en comparaison des centres p - basiques. De toutes les р - centres basiques se trouvant dans la molécule de novocaïnarure c’est l’atome de l'oxygène du groupe carboxylique qui possède la plus petite basicité en conséquence de plus grand l'électrocaractère négatif en comparaison de l'atome de l'azote. La force de la basicité dépend non seulement de la nature de l'hétéroatome portant la paire non partagée des électrons, mais aussi se définie par l’influence mutuelle des substituts. Ainsi, grâce au р, -couplages de l'atome de l'azote avec le groupe carboxylique a lieu une redistribution de la densité électronique dans le fragment de l’amide et l'atome de l'oxygène du groupe carboxylique devient relativement un centre basique plus fort que l'atome de l'azote qui est associé avec lui.

Le groupe aminé dans la para-position du noyeu benzénique est aussi associé avec le groupe carboxylique. On peut examiner ce fragment comme l'aniline ayant dans la para-position le groupe d’amide – CONH-. Le groupe d'amide-accepteur baisse la basicité de l'atome de l'azote dans la structure d'aniline.

L'atome de l'azote dans le fragment aliphatique–CH₂N(C₂H₅)₂ de la molécule du novocaïnarure a la paire des électrons non partagée ne participant pas au couplage, cette paire conditionne les propriétés basiques assez fortes. Grâce à l’influence électrodonneuse des groupes des alcoyles la basicité du groupe aminé remplacé est comparée avec la basicité des amines tertiaires aliphatiques. C'est pourquoi on peut pronostiquer que dans la molécule novocaïnarure la protonition se passera selon l'atome de l'azote basique tertiaire:

[H₂N – – CO – NH – CH₂ – CH₂ – ⁺NH (C₂H₅)₂] Cl^–

Les tâches pour la résolution indépendante :

1.1. L’aminalon c’est la substance prenant part aux processus d’échange de l'encéphale il a la structure : Н₂N–CH₂–CH₂–CН₂–СOOH. Indiquez son nom selon la nomenclature systématique : a)1-aminobutanoïque acide, b) 4- аminopentanoïque acide, c) 4-aminobutanoïque acide, d) 3-carboxy - 1-propilamin.

1.2. L'acide acétondicarbonique ayant la structure HОOC–CH₂–СО–CH₂–COOH entre dans la composition des corps cétoniques. Indiquez son nom selon la nomenclature systématique: a) l'acide pentandique, b) 2-oxopentandique acide, c) 3-oxopentandique acide, d) le dicarboxyacétone.

1.3. Le produit de la désagrégation du glycogène dans les muscles c’est l'acide lactique : CH–CH(OH)–COOH. Indiquez son nom selon systématique nomenclature : a) oxopropanoïque acide, b)1-hydroxypropanoïque acide, c) 2-hydroxypropanoïque acide, c) 2-méthyl-2-hydroxyéthanoïque acide.

1.4. Le produit intermédiaire de l'échange carbonique c’est l'acide pyruvique — 2-oxopropanoïque acide. Indiquez la formule de cet acide :

1.5. Le jus de l'oignon contient 1-propantïol. Indiquez sa formule :

a) CН₃–CH₂–CH₂–CH₂–CH₂–SH, b) CH₃–CH₂–S–СН₃,

c) СН₃–СН(SН)–СН₃, d) CH₃–CH₂–CH₂–SН.

1.6. Écrivez les formules des liaisons : a) propane; b) méthylpropane; c) propanon, d) diméthylpropanon, e) propanal. Indiquez la liaison dans lequel il y a un atome tertiaire du carbone. S’il y a parmi les liaisons amenée des homologues ? Des isomères ?

1.7. Écrivez les paires des substances :

a) 1-propanol et 2-propanol; b) propanal et propanon;

c) 1-propanol et 1 butanol; d) 1-butanol et 2-méthyl-1-propanol.

Laquelle de ces paires de liaisons se présente:

1) homologues; 2) les isomères selon la structure du squelette carbonique;

3) les isomères par la position du groupe fonctionnel;

4) les isomères selon le groupe fonctionnel ?

1.8. Appelez toutes les liaisons et choisissez les liaisons optiquement actives:

а) СН₃-СН(ОН)-СН₂-СН₃, b) СН₃-СН(Br)-СН₃, c) СН₃-СН₂-СН₂ОН

d) НООС-СН(ОН)-СООН, e) НООС-СН(ОН)-СН₂-СООН.

1.9. Choisissez les liaisons optiquement actives présentez-les dans l'aspect des enantiomères: a)1-butanol, b) 2-butanol, c) l'alanine, d) аminoacétique acide, e) l'acide citrique, f) chlorbenzène.

1.10. -aminoacides rapportant aux rangs différents stéréochimiques se distinguent par le goût. Ainsi D-glutamique acide (2-aminopentandique) n’a pas de goût, mais son enantiomère a le goût de la viande. Représentez les formules structurales de ces liaisons.

1.11. Écrivez les formules des liaisons suivantes: a) la naphtaline; b) toluène; c) cyclohexène; d) le pyrrole; e) cyclopentadiène. Lesquelles de ces liaisons sont aromatiques, et lesquelle – non et pourquoi ?

1.12. Appelez les liaisons amenées plus bas. Dans lesquelles il y a des liens associés multiples ?

а) СН₃–СН₂–СН=СН–СООН, b) СН₂=СН–СН=СН–СН₃,

c) СН₃–СН₂–СН=СН–СН₂ОН, d) СН₂=СН–СН₂–СН=СН–СН₃.

1.13. Écrivez les formules des liaisons suivantes :

a) 1-butanol; b) 4-nitrophénol; c) 1,2-propandiol; d) -naftol.

Choisissez les liaisons dans lesquells le groupe hydroxyle c’est le substitut électrodonneur.

1.14. Lesquels effets électroniques (+М, -M, +I,-I) manifeste le groupe hydroxyle dans les liaisons suivantes :

а) НОСН₂СН₂СООН, b)ОН–NН₂, в) ОНСН₂ – –NН₂,

c) НО–СН=СН–СООН, d) НО–СН₂–СН=СН–СООН.

1.15. Lesquels effets électroniques (+М, – M, +I,–I) manifeste le groupe aminé dans les liaisons suivantes : a) 3-aminopropanoïque acide; b) 2-aminophénol; c)3-aminopropenoïque acide; d) benzilamine (phénylméthylamine).

1.16. Lequel des acides possède les propriétés acides plus fortes: a) acétique; b) trichloacétique; c) chloracétique; d) stéarique? Expliquez la réponse.

1.17. Les amines aliphatiques manifestent les propriétés basiques. Comparez les propriétés basiques de la méthylamine, diméthylamine, triméthylamine et l'aniline.

1.18. Comme le moyen augmentant la pression artérielle noadrénaline est appliqué en forme du sel de l'acide de vin (hydrotartrate). Définissez la place de la protonition dans la molécule.

Le SUJET 2. La Caractéristique générale des réactions des liaisons organiques.