1.7. Les systèmes conjugués
On distinguent deux types des systèmes conjugués (et des conjugaisons).
1
.,
-
conjugaison — les électrons sont délocalisés entre
deux
(et plus) liaisons multiples. Par exemple, à la délocalisation des
électrons dans la molécule du benzol participent 6 atomes du
carbone, au butadiène
–
quatre atomes du carbone : СН2=СН–СН=СН2
СН2–СН–СН–СН2
2. р, -conjugaison— dans la délocalisation les électrons de -liaison et p-orbitales de l'hétéroatome prennent part; par exemple, dans les molécules de l'acétamide et d`imidol :
En cas de la molécule de l'acétamide à la délocalisation participent trois atomes (C, O, N); en cas de la molécule d`imidon — cinq atomes (4 atomes de C et l'atome N). Que le système de la conjugaison est plus long, il est plus stable. Le système aromatique représente la structure stable plat cyclique conjuguée polyénique contenante (4п + 2) -électrons (п = 1, 2, 3...). Par exemple, le benzol – la structure aromatique (6-électrons), et 1,3,5,7-cyclooctatetroaine – non (8-électrons). La délocalisation des électrons est l`un des facteurs les plus importants de l'augmentation de la stabilité des molécules et les ions, c'est pourquoi ce phénomène est répandu aux molécules biologiquement importantes (les vitamines, la chlorophylle, l'hémoglobine etc.).
Les types des atomes du carbone. Les atomes joints à un atome carbonique s'appellent primaire, en conséquence les trois atomes de l'hydrogène de l'atome primaire carbonique s`appellent primaires. L'atome du carbone joint à deux atomes du carbone s'appelle secondaire, et ses deux atomes de l'hydrogène s'appellent les atomes secondaires de l'hydrogène. L'atome joint à trois autres atomes C, s'appelle tertiaire, comme le seul atome de l'hydrogène à lui; et l'atome du carbone lié à quatre atomes du C – quaternaire.
1.8. Les effets électroniques (inductif et mésomère)
La polarisation de la molécule est conditionnée par une diverse influence des atomes faisant partie de la molécule. Les atomes avec un grand caractère électronégatif attirent à eux-mêmes les électrons des -liaisons. Un tel aspect de la polarisation (le déplacement de la densité électronique du -liaison sous l'effet de la différence dans le caractère électronégatif des atomes liés) s'appelle l'effet inductif (est désigné par la lettre initiale latine I et la flèche directe ()). Si dans le lien СХ la densité électronique est rapprochée au côté de l'assistant (le résidu) Х en comparaison du lien СН, une telle influence de l'assistant on appelle l'effet négatif inductif (I). Si le déplacement se passe au côté de l'atome C en comparaison du lien СН, une telle action de l'assistant on appelle l'effet positif inductif (+I). À la transmission par la chaîne l'effet inductif s'éteint.
Н
Н
Н
С+2
С+1
Сl +2
< +1
Н н
+I - L'effet est propre aux radicaux (les restes) alcoylés, -I l'effet - les atomes des halogènes, les groupes fonctionnels contenant l'oxygène, l'azote, le soufre, les liaisons multiples, ainsi que les groupes portant la charge positive.
Si dans la molécule il y a des systèmes des liaisons conjuguées simples et multiples ou les atomes avec les paires libres électroniques insérées dans le système de la conjugaison, ils peuvent participer à la formation du nuage -électronique commun. La participation des groupes à la conjugaison et leur influence sur l'état du -nuage-électronique de la molécule on appelle l'effet mésomère (le déplacement de la densité électronique des -liaisons conjuguées), ou l'effet de la conjugaison (est désigné d'habitude par la lettre initiale М; moins souvent – la lettre initiale C). Pour sa désignation on utilise la flèche repliée. Les atomes de l'azote, de l'oxygène, du fluor ont la gaine (la couche) d'électrons extérieure remplie, et ils sont capables de déplacer les p-électrons de la paire électronique libre à l'écart du noyau benzénique ou l'atome insaturé carbonique :
СН3 О СН = СН2
Si le système de la conjugaison comprend la liaison multiple entre les atomes divers, le - nuage électronique commun se déplace au côté de l'atome plus électronégatif :
O
СН2 = СНC+
Н
L'effet positif mésomère est manifesté par les groupes :-OH;–OR;–NH2; NR2;–SH; les halogènes (le déplacement de la densité électronique de l'hétéroatome); le négatif : les groupes NO2, CN, СООН, SО3Н (le déplacement de la densité électronique vers l'hétéroatome du groupe fonctionnel). La présence des effets inductif et mésomère amène à la redistribution de la densité électronique dans la molécule. Finalement sur uns atomes se concentre le charge partiel négatif, mais sur les autres – le charge partiel positif. Cette redistribution des charges définit la capacité réactionnaire des liaisons, leures propriétés acide-base, le moment diploaire des molécules, la force des liaisons intermoléculaires (et donc les propriétés comme la temperature d`ébullition et de fusion, la dissolubilité).