4. Вплив ступеня переохолодження (швидкості охолодження) на величину зерна металу після кристалізації

При збільшенні ступеня переохолодження швидкість утворення зародків кристадізації (ч.ц.к.) і швидкість їх росту (л.ш.р.) зростають, і при певному ступені переохолодження досягають максимуму, після чого знижуються (рис. 33). Однак слід зазначити, що з підвищенням ступеня переохолодження швидкість утворення зародків (ч.ц.к.) перевищує швидкість їх зростання (л.ш.р.). Це пов'язано з тим, що при великих ступенях переохолодження" зменшується швидкість дифузії атомів, які повинні приєднюватись до утвореного зародка кристалу. Зародок, здатний до зростання - тривимірний. Подальший ріст його відбувається приєднанням цілої грані атомів, товщиною в один атомний рядок. Він називається двовимірним зародком (рис. 34а). Гвинтові дислокації, присутні в кри

сталах, утворюють на поверхні приступку, до якої приєднуються атоми, надходячі із рідкої фази (рис. 346). Гвинтові дислокації ведуть до утворення на поверхні кристалів спіралей росту висотою від одного до декілька тисяч атомів. В такому разі утворення двовимірного зародка непотрібне.

В

п (ч.ц.к); с (л.ш.р.)

Рис. 33. Вплив ступеня переохолодження (ДТ) на швидкість утворення зародків (ч. ц. к.) і лінійну швидкість їх росту (л. ш. р.).

Рис. 34. Схеми росту грані кристалів: а - при утворенні двовимірного зародка; б - навкруги гвинтової дислокації (Ю. М. Лахтін).

еличина зерна металів залежить від умов кристалізації, тобто від ступеня переохолодження. При невеликих ступенях переохолодження, наприклад ДТі (рис. 33), число зародків невелике, а швидкість їх росту значна. В таких умовах будуть

утворюватись зерна великих розмірів. Із збільшенням ступеня переохолодження (при ЛТ₂) швидкість утворення зародків зростає інтенсивніше, ніж швидкість росту; їх кількість збільшується, а розмір зерен в затверділому металі зменшується. Величина зерна металу сильно впливає на його механічні властивості. Так, в'язкість і пластичність металу значно підвищується, якщо метал має дрібнозернисту структуру. На розміри зерна впливає також температура нагріву і розливки рідкого металу, його хімічний склад, особливо, присутність в ньому побічних домішок. Але тоді вже кристалізація буде називатися не гомогенною, а гетерогенною.

4. Гетерогенна кристалізація і вплив умов твердіння на формування кристалів

В реальних металах завжди є домішки, які прискорюють процес кристалізації, утворюючи додаткові центри кристалізації у вигляді твердих частинок (неметалічні включення, оксиди, нітриди тощо). Або є домішки, що розчиняються в рідкому металі, а потім їх атоми адсорбуються на поверхні кристалічного зародка, знижуючи міжфазний поверхневий натяг. При цьому уповільнюється ріст кристалів.

Чим більше домішок, тим більше центрів кристалізації, тим дрібнішим стає зерно. Таке утворення зародків називають гетерогенним (несамодовільним).

Для прискорення процесу кристалізації і подрібнення зерна проводять модифікування, тобто спеціально вводять в рідкий метал у невеликій кількості (від 0,01 до 0,0001%) домішки - модифікатори. Модифікаторами можуть бути нерозчинні домішки (модифікатори І роду). До них відносяться'"ізоморфні домішки, тобто такі, що мають однакову кристалічну решітку з основним металом. В такому випадку домішки зменшують витрати енергії на утворення зародків кристалізації. Іншими нерозчинними домішками можуть бути хімічні сполуки, які мають високу температуру кристалізації і виділяються у вигляді тугоплавких частинок раніше, ніж почнеться кристалізація основного металу. До таких модифікаторів відносяться А1, V, Ті, 2г тощо.

Інколи використовують розчинні в рідкому металі модифікатори (модифікатори II роду). До них відносяться

рідкоземельні елементи ітрій та церій, а також Ьі, N3, К (для легкоплавких сплавів).

В

Рис. 35. Схема дендритного кристала.

залежності від умов кристалізації і ступеня забрудненості можуть утворюватись кристали різних форм: рівноосні, пластинчасті, голчасті, але частіше за все кристали мають дендритну форму (механізм росту - деревоподібний). Перший, хто виявив, дослідив і описав дендритні кристали в зливках сталі, був Д.К.Чернов.

Д

а) б)

Рис. 36. Дендритна кристалізація (а) і схема дендритної будови первинних кристалів металу після затвердіння (б).

ендритна будова характерна для макро- і мікроструктури литих металів. Схема дендритного кристала і дендритна кристалізація показані на рис. 35, 36.

Під час утворення кристалів їх розвиток йде в основному напрямку, перпендикулярному площинам з максимальною щільністю упаковки атомів. Це приводить до того, що спочатку утворюються видовжені гілки кристалічних утворень або так звані осі першого порядку (1- головна вісь дендрита). Одночасно з подовженням осей першого порядку на їх ребрах зароджуються і ростуть перпендикулярними до них також осі другого порядку (2). В свою чергу на осях другого порядку зароджуються і ростуть осі третього порядку (3) і т.д. до заповнення всього об'єма твердим металом (рис. 35).

Дендрити частіше утворюються в умовах великих швидкостей охолодження, тобто при значних переохолодженнях. В залежності від швидкості і напрямку відведення тепла дендрити можуть бути витягнуті (стовпчасті) або рівноосні. При наявності домішок дендрити утворюються і при малому переохолодженні.

Дендритна будова виявляється після спеціального травлення макро- або мікрошліфів металу. При наявності домішок осі дендритів травляться інакше, ніж міжосні простори, через те, що кількість домішок в них неоднакова. Окрім того, осі різних порядків також мають неоднаковий склад; осі першого порядку звичайно збагачені тугоплавким компонентом. Більш легкоплавкі складові відтискаються під час росту кристалів у міжосні простори і там за- твердівають останніми.

Форма кристалічних утворень залежить від зростання фронту кристалізації, який може змінюватись від температурних умов в розплаві і на поверхні розділу поміж твердою фазою і розплавом.

Н

Температура-

Рис. 37. Стійкість плоского фронту кристалізації при позитивному температурному градієнті в розплаві чистого металу.

ехай переохолодження, необхідне для кристалізації чистого металу, підтримується шляхом відведення тепла через тверду фазу. При цьому розглянемо три умови кристалізації. Спочатку припустимо, що температура рідкої фази з віддаленням від поверхні розділу з твердою фазою підвищується (позитивний температурний градієнт, рис.37). В цьому випадку появлення виступу А на плоскій поверхні затверділого металу буде нестійке, і під час росту в середовище розплаву з більш високою температурою він розплавиться. У даному випадку буде швидше рости плоский фронт кристалізації.

У другому випадку розглянемо умови росту фронту кристалізації, коли в глибині рідкої фази температура нижча, ніж на поверхні розділу поміж

твердою і рідкою фазами (негативний температурний градієнт, рис.38). Виступ А, який з'явився на початковій плоскій поверхні твердого металу, зростаючи, попадає в область розплаву з пониженою температурою в порівнянні з температурою плоскої поверхні. В цьому випадку виступ А буде продовжувати рости і розгалужуватись. Ріст плоского фронту кристалізації і боковий ріст виступу будуть стримуватись через виділення прихованої теплоти кристалізації виступу. Паралельно на деякій відстані будуть з'являтися і рости інші виступи. В такому разі виростатимуть витягнуті дендрити, зорієнто- 0-] вані перпендикулярно до поверхні розділених фаз.

Я

Рис. 38. Стійкість росту виступів на фронті кристалізації при наявності негативного температурного градієнта в розплаві чистого металу.

Рис. 39. Розподілення домішок в розплаві (а) і поява зони концентраційного переохолодження (зона між кривими Т₀ і 1) при наявності позитивного температурного градієнта в розплаві металу з домішками (б).

кщо в металі присутні домішки, витягнуті дендрити можуть розвиватися навіть під час позитивного температурного градієнта (рис.39). Коли розчинність домішків в твердій фазі менша, ніж в рідкій фазі, то вони будуть скупчуватись в рідині поблизу поверхні розділення. Температура рівноваги Т₀ тут буде знижена порівняно з віддаленими від фронту кристалізації об'ємами рідкої фази. При невеликому позитивному

градієнті утворюється якась зона з переохолодженням. Виступ може поширюватись на певну глибину. Переохолодження, яке зв'язане не з тепловими умовами, а з підвищенням концентрації домішок в розчині перед фронтом кристалізації, тобто з пониженням температури рівноваги, називається концентраційним.

У

Рис. 40. Схеми формування зеренної структури литих металів в залежності від умов кристалізації: І - рівноосні (ізоміркі) випадково орієнтовані зерна; II - витягнуті зерна, однаково орієнтовані вздовж напряму тепловідводу (стовпчаста або транскристалітна структура); III - поєднання першого і другого (зерна в зовнішньому шарі стовпчасті, а всередині - рівноосні).

/ п

ж

випадку малої протяжності зони концентраційного переохолодження на поверхні розділу утворюються випуклі чарунки, а не продовгуваті виступи, на периферії яких зосереджуються домішки. Якщо зона переохолодження має велику протяжність, то чарунки розвиваються сильніше і дають початок росту витягнутих дендритів. Таким чином, в умовах реального затвердіння металів рідина перед фронтом кристалізації стає переохолодженою. Переохолодження може бути двояким - термічним і концентраційним. В присутності переохо- лодженогсг розплаву рівна поверхня розподілу рідкого і твердого металу стає нестійкою і перетворюється в поверхню з виступами, які дають початок росту витягнутим дендритам. Регулюючи нахил температурного градієнта, можна одержувати різні форми кристалів. На рис. 40 показані типи кристалічної структури металів після різних умов кристалізації (описання цих структур дано в п. 2 глави 9).