3.1.4. Необратимые электродные потенциалы. Диаграммы Пурбе.

В рассмотренном выше случае при установлении равновесного обратимого потенциала перенос заряда через границу металл - раствор осуществляется только одним сортом ионов - ионами металла, и при этом растворение металла не происходит.

В реальных условиях коррозии протекание анодного процесса обеспечивается, главным образом, за счет переноса ионов металла (с электрода в раствор), а протекание катодного процесса - за счет восстановления каких-либо других ионов, например Н⁺. Устанавливающийся на таком электроде при достижении равновесия постоянный во времени потенциал называется необратимым , стационарным или компромиссным.

При этом значении потенциала, как и на обратимом электроде, выполняется равенство суммарных анодных и катодных токов:

I_а = I_к (условие электронейтральности)

или, переходя к понятию плотность тока i = I/S, A/м², где S - площадь поверхности электрода, можно записать:

i_а = i_к.

Подчеркнем, что в рассматриваемых условиях и анодный, и катодный токи являются результатом переноса зарядов двумя видами ионов - ионами металла Меⁿ⁺ и ионами деполяризатора (окислителя), например, Н⁺. Однако, большая часть анодного тока обеспечивается ионами Меⁿ⁺, а большая часть катодного тока - ионами деполяризатора:

i_а = i_а^Ме + i_а^Н = i_к = i_к^Н + i_к^Ме, но i_а^Ме >> i_а^Н и i_к^Н >> i_к^Ме

и, следовательно, i_а^Ме >> i_к^Ме.

Последнее неравенство означает, что количество ионов металла, переходящих в раствор, значительно больше, чем количество восстанавливающихся на электроде ("возвращающихся") ионов Меⁿ⁺, т.е. в результате описанных явлений происходит убыль массы металла - коррозионный процесс. Именно поэтому стационарные необратимые потенциалы металлов часто называют потенциалами коррозии.

Таким образом, одной из основных характеристик коррозионного процесса может служить стационарный электродный потенциал, при котором на электроде одновременно протекают анодная реакция ионизации металла (реакция (3.3)) и катодная реакция восстановления окислителя (реакция (3.4)).

Отметим, что уравнение Нернста ((3.5) и (3.6)) было получено для равновесного обратимого электрода и использовать его для вычисления необратимых потенциалов нельзя. Величины потенциалов коррозии определяются только экспериментально и зависят от множества факторов: от химической природы металла, от состояния его поверхности и химической природы и концентрации компонентов коррозионной среды, от присутствия поверхностноактивных веществ (ПАВ) и наличия явлений специфической адсорбции, а также от напряженного состояния металла и температуры.

Наиболее наглядной формой представления термодинамических данных о коррозионном и электрохимическом поведении металлов при контакте с водными средами являются предложенные бельгийским коррозионистом М. Пурбе термодинамические диаграммы в координатах потенциал - рН.

Напомним, что величина рН введена для упрощения формализации физикохимических закономерностей : рН = -lg a_Н+ , - и служит характеристикой кислотности среды, причем, так как ионное произведение воды К_в есть величина постоянная:

К_в = а_Н+ а_ОН-= 1,08·10^-14, то

lg а_ОН- = lg K_в - lg a_Н+ = -14 + pH,

и следовательно, нейтральной среде (а_Н+ = а_ОН-)соответствует значение рН = 7, кислой (а_Н+ > а_ОН-) - 0 < рН < 7, а щелочной (а_Н+ < а_ОН-) - 7 < pH < 14.

На такие диаграммы наносятся линии, отвечающие всем возможным равновесным реакциям в системе металл - вода.

Описываемые равновесия можно разделить на три большие группы:

1. Равновесия реакций обмена зарядами, не зависящие от рН, например: Ме = Меⁿ⁺ + ne;

2. Равновесия химических реакций, протекающих без обмена зарядами и, следовательно, не зависящие от величины потенциала, например: Ме(ОН)_n= Meⁿ⁺ + nOH^;.

3. Равновесия, реакций, в которых участвуют и ионы воды (Н⁺ или OH^-), и электроны, например: Ме + nОН^- = Ме(ОН)_n + nе.

Первую группу равновесий на диаграммах Пурбе характеризуют линии, параллельные оси рН, вторую группу - линии, параллельные оси потенциалов, а третью - прямые, угол наклона которых определяется для каждой конкретной электродной реакции с помощью уравнения Нернста (3.6). Отметим, что в данном случае мы рассматриваем равновесные процессы, поэтому уравнение Нернста вполне применимо и позволяет найти зависимость потенциала от активности ионов Н⁺ или ОН^-, а, следовательно, и от рН.

Как и на всех диаграммах состояния, точки на описанных линиях отвечают состояниям равновесия рассматриваемых реакций. При смещении параметров системы (потенциала и рН) от равновесных значений, в соответствии с принципом Ле Шателье, равновесие реакции смещается в сторону преимущественного протекания прямого или обратного процесса так, чтобы противодействовать возникшим отклонениям.

Например, смещение потенциала в сторону более положительных значений (выше линии равновесия) означает для реакции (3.3) ускорение прямого процесса - ионизации металла, так как при переходе в раствор положительно заряженных ионов потенциал электрода снижается. Следовательно, во всей области, лежащей выше рассмотренной линии равновесия преимущественно протекает прямая реакция и металл находится в растворе в виде ионов Меⁿ⁺, т.е. происходит его растворение.

Аналогичным образом может быть определено состояние металла (находится ли он в виде каких-либо ионов или в виде малорастворимых соединений) для всех областей, разделенных линиями равновесия на диаграммах Пурбе. Очевидно, что присутствие в растворе ионов металла означает наличие коррозионного процесса в рассматриваемых условиях, а преимущественное образование малорастворимых соединений - его отсутствие.

Кроме того, для удобства на диаграммы Пурбе обычно пунктиром наносят линии равновесия основных катодных реакций в водных растворах:

1. Н⁺+е = 1/2 Н₂ - реакция водородной деполяризации; (3.7)

2. О₂+4е + 2Н₂О = 4ОН^- - реакция кислородной деполяризации. (3.8)

Применив к приведенным реакциям уравнение Нернста, можно получить:

e_H= - 0,059 рН - для реакции (3.7) (3.9)

e_О = 1,23 - 0,059 рН - для реакции (3.8). (3.10)

Выражения (3.9) и (3.10) являются уравнениями параллельных прямых, тангенс угла наклона которых равен -0,059.

Так как необходимым условием протекания процесса электрохимической коррозии является превосходство потенциала возможной катодной реакции (реакции (3.7) или (3.8)) над потенциалом анодной реакции ионизации металла, то диаграммы Пурбе позволяют легко определить с какой именно деполяризацией может протекать коррозионный процесс при данном сочетании параметров e и рН: для точек, расположенных в областях коррозии и лежащих ниже линии 2 возможна кислородная деполяризация по уравнению 3.8; ниже линии 1- водородная по уравнению 3.7 и кислородная.

Рис. 3.2. Диаграмма Пурбе для системы алюминий -вода при температуре 25 ^оС:

1,2 - линии равновесия водородного и кислородного электродов,

I - область термодинамической устойчивости (иммунности) металла,

II - области коррозии,

III - область пассивности

На рисунке 3.2. в качестве примера приведена одна из наиболее простых диаграмм Пурбе - диаграмма для системы алюминий - вода. Подобные диаграммы были составлены самим М. Пурбе для большинства известных металлов и приводятся в справочной литературе.

Напомним, что диаграммы содержат только термодинамические данные и не могут дать никакой конкретной информации о скоростях коррозионных процессов. Кроме того, при построении диаграмм не учитывается влияние на поведение металла различных специфических анионов, зачастую присутствующих в водных растворах.

Однако, несмотря на указанные ограничения, диаграммы Пурбе весьма полезны для описания равновесных состояний системы металл - вода и оценки возможности протекания в ней коррозионных процессов.