Контрольные вопросы.

1. Что такое коррозия металлов? Причины её возникновения.

2. В чем заключаются экономические и экологические проблемы коррозии?

3. По каким признакам классифицируют коррозионные процессы?

4. Назовите разновидности локальной коррозии.

5. Что такое химическая коррозия металлов?

6. В чем причины и каковы механизмы коррозии в жидких неэлектролитах?

7. Сформулируйте условие возможности окисления металла кислородом.

8. Можно ли, зная только значение изменения энергии Гиббса при окислении различных металлов, дать сравнительную оценку скорости их коррозии?

9. Какими свойствами должна обладать защитная плёнка?

10. Назовите основной критерий сплошности образующейся на металле оксидной плёнки.

11. Приведите законы роста сплошных и пористых оксидных плёнок.

12. Чем контролируется скорость газовой коррозии металлов в условиях образования несплошных плёнок продуктов коррозии?

13. По какому закону изменяется толщина пленки во времени если скорость окисления металла контролируется диффузией?

14. Как изменяется скорость газовой коррозии металлов с повышением температуры?

15. Что такое высокотемпературная пассивация ?

16. Какие существуют подходы к жаростойкому легированию?

17. Какими качествами должен обладать легирующий элемент для повышения жаростойкости?

18. Что такое защитные атмосферы и какие газы могут входить в их состав?

19. Назовите все известные вам способы защиты от газовой коррозии.

20. Охарактеризуйте состав и свойства оксидных пленок на железе.

3. Теория электрохимической коррозии

3.1. Механизм электрохимической коррозии

3.1.1. Коррозионные гальванические элементы

Процессы окисления металлов при контакте с растворами электролитов имеют целый ряд специфических особенностей, позволяющих объединить их по механизму протекания в большую группу процессов электрохимической коррозии.

Рассмотрим для примера типичный случай электрохимической коррозии - растворение железа в разбавленной серной кислоте:

Fe + H₂SO₄ = FeSO₄ + H₂.

Как известно, приведенную реакцию можно записать и так:

Fe + 2H⁺ = Fe²⁺ + H₂.

Последняя форма записи наглядно показывает, что сущность рассматриваемого процесса заключается в передаче электронов от железа к ионам водорода. При этом металл окисляется, переходя из незаряженной формы Fe (ион-атомы, расположенные в узлах кристаллической решетки и находящиеся в равновесии с электронным газом) в форму положительно заряженного иона Fe²⁺, а водород восстанавливается, т.е. переходит из ионного состояния Н⁺ в молекулярное Н₂.

Если такой переход электрона от металла к окислителю осуществляется в одном элементарном акте (напрямую), то процессы окисления металла и восстановления окислителя происходят одновременно и коррозия протекает по химическому механизму.

Если же окисление металла и восстановление окислителя представляют собой два различных элементарных акта, то такой коррозионный процесс протекает по электрохимическому механизму. Необходимо подчеркнуть, что возможность разделения актов окисления и восстановления обусловлена именно наличием среды, обладающей ионной проводимостью.

В упрощенном виде это показано на рисунке 3.1. На участке А (аноде) ион-атом металла, например Fе переходит в раствор в виде положительно заряженного иона - Fе²⁺, электроны же в результате этого акта остаются в объеме корродирующего металла, сообщая его поверхности некий отрицательный заряд. А на участке К (катоде) находящиеся в коррозионной среде, например, ионы H⁺, адсорбируются на поверхности металла, принимают избыточные электроны и в восстановленном виде (в виде молекулы Н₂ ) возвращаются в раствор.

Таким образом, при электрохимической коррозии суммарная коррозионная реакция состоит из двух сопряженных реакций:

1. Fe = Fe²⁺ + 2e ( 3.1) 2. 2H⁺ + 2e = H_{2 (3.2)}

Или в более общем виде:

1. Me = Meⁿ⁺ + ne ( 3.3 )

2. D + ne = [Dne], ( 3.4 )

Рис. 3.1. Принципиальная схема процесса электрохимической коррозии.

где D - деполяризатор (окислитель), присоединяющий к себе n электронов, освобождающихся при ионизации металла. Причем в качестве деполяризаторов могут выступать самые разнообразные ионы и молекулы: ионы Н⁺, Меⁿ⁺, анионы кислот; молекулы кислорода, перекиси водорода, галоидов, а также нерастворимые оксиды и гидроксиды или органические соединения.

Реакция 1 называется анодной реакцией, реакция 2 - катодной. а результирующий коррозионный процесс при таком подходе можно рассматривать как работу системы коррозионных микрогальванических элементов. Необходимое условие существования подобной системы - наличие на поверхности металла участков, различающихся по своим электрохимическим свойствам настолько, что это позволяет им образовывать гальванические пары анод - катод.

Выполнение указанного условия гарантируется тем, что поверхность реального сплава всегда электрохимически неоднородна, причем на величину электрохимического потенциала участка поверхности влияют не только микронеоднородности структуры металла (различие в составе и ориентации кристаллитов, наличие включений, границ зерен), но и субмикронеоднородности (дефекты кристаллической структуры, инородные атомы в кристаллической решетке и т.п.).

Важнейшая особенность электрохимического механизма химических реакций - это необязательность прямого контакта реагирующих частиц друг с другом, а вместо этого обязательность их контакта с металлом или иным проводником первого рода. Именно этой особенностью обеспечивается, во-первых, низкий (по сравнению с химическим механизмом) энергетический барьер подобных реакций, а во-вторых, - возможность пространственного разделения анодной и катодной реакций на поверхности электрода, обладающего металлической проводимостью. Последнее обстоятельство имеет огромное практическое и теоретическое значение.