3.6.2. Внешние факторы электрохимической коррозии

Одним из основных внешних факторов электрохимической коррозии является состав и концентрация компонентов коррозионной среды.

Характер и скорость протекания коррозионных процессов во многом зависят от ионного состава раствора, причем и анионы, и катионы могут выступать как в качестве ингибиторов, так и в качестве активаторов реакции ионизации. Более того, одни и те же ионы в одних условиях ускоряют растворение металла, а в других - замедляют. Например, галогениды являются наиболее опасными активаторами питтинговой коррозии железа, но ингибируют его активное растворение, связывая атомы железа в прочные адсорбционные комплексы.

В случае же образования неустойчивых или растворимых комплексов анионы могут значительно ускорить ионизацию металла. Во-первых, за счет снижения активности ионов металла в приэлектродном слое при их связывании в комплексы и соответствующего отрицательного смещения равновесного потенциала. А во-вторых, за счет замены процесса ионизации металла энергетически более выгодным процессом ионизации адсорбированного комплекса с последующим его распадом.

Катионы металлов с переменной валентностью способны активировать растворение металлов по реакциям с кислородной деполяризацией, выступая в качестве переносчика электронов от металла к растворенному кислороду и тем самым переводя реакцию с ограниченной поверхности металла в объем раствора. Например, ионы Cu²⁺ могут принимать электроны на металле с образованием ионов Cu⁺, которые в растворе взаимодействуют с кислородом с образованием ионов Cu²⁺ и т.д.

Ингибирующее действие анионов-окислителей на коррозию металлов, склонных к пассивации, рассмотрено в разделе 3.3.

Любые ионы, образующие труднорастворимые соединения при взаимодействии с продуктами анодной (Me^z+) или катодной (ОН^-) реакций, вызывают торможение коррозионного процесса в результате экранирования поверхности металла соответственно солевыми или гидроксидными пленками.

Экранирующим эффектом обусловлено также ингибирующее действие большинства известных органических ингибиторов, образующих адсорбционные пленки на поверхности металла.

Применение различных ингибиторов для защиты металлов от коррозии в электролитических средах рассмотрено ниже в разделе 4.3.1.

С ростом концентрации солей, ионы которых не являются ни ингибиторами, ни активаторами по отношению к данному металлу, скорость коррозии изменяется по кривой с максимумом. Такое поведение металлов в нейтральных средах обусловлено конкурирующим воздействием двух факторов: повышения электропроводности раствора и снижения растворимости кислорода.

Кислотность коррозионной среды непосредственно влияет на скорость коррозии, если ионы Н⁺ или ОН^- участвуют в катодном процессе. Косвенное воздействие кислотности раствора на коррозионное поведение металлов связано с влиянием величины рН на растворимость продуктов коррозии и возможность образования защитных пленок.

Именно растворением оксидных пленок во многих случаях определяется снижение коррозионной стойкости металлов. Поэтому условия стабильности оксидов и приняты в качестве критерия, позволяющего разделить все металлы на пять характерных групп:

1) металлы, окислы которых устойчивы только в нейтральных средах (например - Al, Zn, Sn, Pb);

2) металлы, окислы которых устойчивы в нейтральных и щелочных средах (например - Ni, Co, Cd);

3) металлы, устойчивые в кислой и нейтральной областях (например - Mo, W, Ta);

4) металлы, окислы которых умеренно стойки в нейтральных средах, а при дальнейшем повышении рН скорость их растворения снижается и минимизируется при рН=12-14 (например - Mg, Mn, Cr, Cu, Fe); отметим, что при рН>14 устойчивость железа резко падает вследствие образования ионов HFeO₂^-;

5) благородные и металлы и платиноиды, устойчивые при любых значениях рН - Au, Ag, Pt, Pd, Os, Ir.

Разделение металлов на указанные группы характеризует их поведение в неокислительных кислотах.

Поведение же пассивирующихся металлов в окислительных кислотах определяется способностью аниона-окислителя вызывать пассивацию, и было подробно рассмотрено в разделе 3.3.

Аналогичным образом воздействует на скорость коррозионных процессов, протекающих с кислородной деполяризацией, повышение концентрации растворенного кислорода: плотность коррозионного тока растет вплоть до величины критической плотности тока пассивации, при достижении которой металл переходит в пассивное состояние и скорость коррозии резко снижается. Сказанное может быть отнесено и к содержанию в коррозионной среде любого деполяризатора, способного внести существенный вклад в результирующий катодный процесс (разумеется это касается только тех случаев, когда лимитирующей стадией определяющей скорость растворения металла является реакция деполяризации).

Направление и степень влияния изменений температуры среды на скорость коррозии металла зависит от конкретного типа коррозионного процесса и условий его протекания.

Как известно, с повышением температуры растворимость газов, в том числе и кислорода, в жидкостях заметно снижается. Поэтому рост температуры вызывает торможение коррозионных процессов, лимитирующей стадией которых является реакция кислородной деполяризации. Особенно ощутимое воздействие оказывает в этих случаях повышение температуры до значений, близких к температуре кипения. Необходимо отметить, что вышесказанное касается только открытых систем. Если же колебания температуры происходят при отсутствии условий для отвода избыточного кислорода (в закрытом резервуаре или трубопроводе), то его содержание в растворе и соответственно скорость растворения металла практически не изменяются.

С другой стороны, при повышение температуры возрастают скорости всех отдельных химических, электрохимических и диффузионных процессов, из которых складывается результирующий коррозионный процесс, а кроме того, возрастает и растворимость твердых продуктов коррозии. Все это приводит к ускорению анодного растворения металлов в тех случаях, когда в качестве деполяризатора выступают ионы Н⁺ или какое-либо другое негазообразное соединение.

Для некоторых металлов структура и защитные свойства их оксидных пленок зависят от температуры их формирования. Например, при температурах (55<Т<90) ^oC на цинке образуется зернистая, слабо связанная с поверхностью, оксидная пленка и скорость его коррозии в этом интервале температур значительно выше, чем при температурах ниже 50 ^oС и выше 90 ^oС.

Еще одна форма влияния температуры на скорость разрушения - это образование при неравномерном прогреве поверхности так называемых термогальванических элементов, анодами которых служат более горячие участки, а катодами - более холодные. Причина возникновения таких элементов - различие потенциалов горячих и холодных участков. Очевидно, что их функционирование интенсифицирует процесс растворения анодных зон.

Повышение давления вызывает увеличения растворимости кислорода и за счет этого может приводить к ускорению коррозионных процессов, протекающих с кислородной деполяризацией. А для реакций с водородной деполяризацией избыточное давление облегчает наводороживание металла.

Кроме того, наличие избыточного давления равносильно приложению внешних механических нагрузок, что переводит процесс разрушения металла в разряд коррозионно-механических явлений. Подобные явления обычно сопровождаются возникновением и функционированием механо-гальванических элементов, образование которых обусловлено изменением электрохимических и адсорбционных свойств поверхности при нагружении, а также неравномерностью распределения напряжений в металле. В болшинстве случаев прирастяжении зоны концентраторов напряжений становятся анодами и подвергаются наиболее интенсивному разрушению.

Перемешивание коррозионной среды увеличивает скорость реакций, имеющих диффузионные ограничения. В большинстве случаев с ростом скорости перемешивания возрастает и скорость коррозионных процессов. Однако для легко пассивирующихся металлов при таком возрастании может быть достигнута критическая плотность тока пассивации и металл перейдет в пассивное состояние, т.е. в этом случае перемешивание влияет на скорость растворения металла также, как концентрация окислителя.

При высоких скоростях движения потока жидкости или пара скорость разрушения металла может существенно возрасти под действием так называемой коррозионной эрозии. Особую опасность этот вид разрушения представляет при наличии в движущейся струе каких-либо твердых частичек. Кроме того, очень быстрое движение жидкой коррозионной среды может создать условия для возникновения явления кавитации и тем самым включить механизм кавитационной эрозии.

Существенное воздействие на механизм и скорость протекания коррозионных процессов могут оказать особенности конструкции. Например, наличие застойных зон, узких щелей или зазоров способствует развитию щелевой коррозии. Подробнее вопросы влияния элементов конструкции на коррозию рассмотрены в разделе 4.4.

К группе внешних факторов, ускоряющих коррозионное разрушение металла, также относятся условия смачивания поверхности, блуждающие токи, биовоздействия, механические нагрузки. Поведение металлов при одновременном воздействии перечисленных факторов и агрессивных сред рассмотрено в разделах 3.1., 3.4., 3.5., 3.8. соответственно.

Необходимо отметить, что любые заметные неравномерности распределения воздействия как внешних, так и внутренних факторов коррозии на отдельные участки поверхности приводят к возникновению разности потенциалов между этими участками, т.е. к образованию коррозионных гальванических элементов.

В случае неравномерного распределения температуры это упоминавшиеся выше термогальванические элементы. Неравномерное распределениие механических напряжений приводит к возникновению механогальванических элементов, образование которых обусловлено изменением электрохимических и адсорбционных свойств поверхности при нагружении . В большинстве случаев при растяжении зоны концентраторов напряжений становятся анодами и подвергаются наиболее интенсивному разрушению. Особую опасность представляют ситуации, когда на тех же анодных участках поверхности облегчается адсорбция присутствующитх в растворе поверхностно-активных веществ. Это может привести к охрупчиванию (эффект Ребиндера), а следовательно, к развитию коррозионных трещин.

Различие условий диффузии (условий подвода окислителей, ингибиторов, пассиваторов и отвода продуктов коррозии) является основной причиной возникновения диффузионногальванических элементов и связанной с их функционированием щелевой коррозии.

Неоднородность структуры и состава поверхности может привести к образованию гальванических элементов межкристаллитной и питтинговой коррозии и т. д.