6.4.Оксидирование алюминия

Цель работы - получение оксидной пленки на алюминии электрохимическим путем и испытание ее защитных свойств.

Основные понятия

Алюминий и его сплавы вследствие хороших конструкционных свойств и достаточно высокой коррозионной стойкости нашли широкое применение, особенно в авиации. Коррозионная стойкость алюминия и его сплавов определяется защитными свойствами оксидной пленки Al₂O₃, которая возникает на его поверхности в атмосфере или в растворах, содержащих кислород или другой окислитель. Однако эти пленки в силу незначительной толщины (0.006-0.02 мкм) не обеспечивают надежной защиты от коррозии.

Между тем, в результате определенной химической реакции или электрохимической обработки можно создать на поверхности металла искусственные пленки, которые обладали бы значительно более высокой коррозионной стойкостью, в сравнении с основным металлом, и защищали бы его от разрушения.

Процесс получения оксидных покрытий на металле получил название оксидирования. Оксидирование алюминия может быть осуществлено электрохимическим и химическим путем. Основной промышленный способ - электрохимический. Процесс проводят в гальванической ванне на аноде. Чаще всего используют растворы серной кислоты, реже - хромовой или щавелевой кислот.

Оксидная пленка , образующаяся в результате анодного окисления алюминия, хорошо защищает от его атмосферной коррозии, служит прекрасным грунтом под лакокрасочное покрытие, прочно адсорбирует анилиновые красители, окрашивается ими в различные цвета, а также легко пропитывается различными лаками, маслами. Пленка устойчива к воде и некоторым минеральным кислотам, однако легко растворяется в щелочах. Она состоит из кристаллической  - модификации Al₂O₃ и аморфного оксида алюминия. Пленка характеризуется достаточной твердостью, хорошо сопротивляется механическому износу и обладает высокими электроизолирующими свойствами.

Оксид образуется на поверхности алюминия в результате анодного окисления: 2Al + 3H₂O = Al₂O₃ + 6H⁺ + 6e

и состоит из двух слоев: плотного барьерного толщиной 0.01-0.1 мкм, расположенного на поверхности металла, и внешнего пористого слоя, толщина которого может достигать 200-400 мкм.

Предполагают, что барьерный слой возникает в результате взаимодействия ионов алюминия и кислорода при их встречной миграции: ионов Al³⁺ к внешней поверхности барьерного слоя и ионов О^2- - в направлении металла.

Ионы Al³⁺ образуются при анодном растворении алюминия: Al = Al³⁺ + 3e,

а ионы О^2- - по реакции: Н₂О = 2Н⁺ + О^2-

Таким образом, на аноде происходят одновременно процессы формирования барьерного слоя в результате электрохимического окисления металла у основания пор и химическое растворение пленки в электролите. Поэтому рост пленки возможен только тогда, когда скорость растворения оксида ниже скорости его образования.

Процесс проводят в серной кислоте, при этом можно получать защитные оксидные пленки почти на всех алюминиевых сплавах (что затруднено в других электролитах). Чаще всего оксидирование проводят в 20%‑ном растворе H₂SO₄ при 20°С и анодной плотности тока 1-2 А/дм².

Защитные свойства оксидной пленки после оксидирования можно повысить путем обработки изделия паром или горячей водой, погружением в горячие растворы хроматов и бихроматов. При обработке паром или горячей водой происходит смыкание пор из-за гидратации оксида; при хроматной обработке появляются более стойкие соединения типа (AlO)₂CrO₄.

После оксидирования изделия обрабатывают в водных растворах красителей для придания им красивого внешнего вида.

Методика и техника эксперимента

Работу проводят на установке, схема которой приведена на рис.1. Установка включает стеклянный стакан с электролитом для анодирования (200г/л H₂SO₄), в который помещают свинцовые катоды и алюминиевый анод.

Постоянный ток подается на устновку от выпрямителя. Заданная анодная

плотность тока устанавливается с помощью амперметра, напряжение

контролируется вольтметром. Поверхность алюминиевых анодов перед

помещением в установку должна быть подвергнута обезжириванию,

осветлению, полированию. Для обеспечения лучшего отвода тепла,

выделяющегося в процессе оксидирования, вода в термостате перемешивается

с помощью мешалки, число оборотов которой регулируется

автотрансформатором. В течение опыта необходимо поддерживать

заданную силу тока.

Рис.6.2. Схема установки

для оксидирования алюминия:

1-стеклянный стакан; 2-термостакан; 3-плато; 4- свинцовые катоды; 5-алюминиевый образец (анод)

При определении защитных свойств оксидной пленки нужно наносить капли раствора с помощью пипетки, не допуская образования больших капель и слияния отдельных капель.

Оборудование и принадлежности

Установка для оксидирования - 1; выпрямитель - 1; автотрансформатор - 1; алюминиевые образцы - 6; раствор серной кислоты; растворы для обезжиривания, осветления, полирования, определения защитных свойств; раствор красителя; наждачная бумага, пипетка, штангенциркуль.

Порядок выполнения работы: алюминиевые образцы, количество которых устанавливает преподаватель, подвергают обезжириванию, для чего их помещают на 10-20 минут в стакан с раствором, содержащим 50-100 г/л NaOH и 5 г/л стирального порошка. Процесс обезжиривания осуществляют при температуре раствора 60-80°С.

Качество обезжиривания определяют при полном смачивании поверхности образца водой, затем образец промывают, опуская сначала в горячую воду (50-60°С) 3-5 раз на 15-30 с, затем в холодную воду таким же образом.

Осветление поверхности образца проводят в растворе, содержащем 35г/л CrO₃, 175 г/л H₂SO₄, при температуре 60°С в течение 1-3 минут. Поверхность образца после осветления должна быть молочно-белой без темных пятен. По окончании этой операции следует 3-5-кратная промывка в холодной воде в течение 15-30 с и погружение образца на 5-10 с в раствор азотной кислоты концентрацией 300г/л. Последующее химическое полирование проводят в растворе, содержащем 1500-1600 г/л Н₃РО₄ и 60-80 г/л HNO₃, при 65-75°С в течение 15 минут. После образец снова промывают в горячей (50-60°С) воде, окуная на 15-30 с, и в холодной таким же образом.

Оксидирование проводится в растворе серной кислоты (150-200 г/л) при соотношении площади анода и катода 1:1, анодной плотности тока 1-2 А/дм² в течение 20-60 минут. Значение концентрации кислоты, анодной плотности тока и продолжительности оксидирования указываются преподавателем. Если образец после оксидирования подлежит окрашиванию, то промывку следует проводить в холодной воде, если нет, то - в горячей при ранее указанных режимах.

Уплотнение (наполнение) оксидной пленки проводят для одного из образцов после оксидирования путем погружения в стакан с нагретой до 92-98°С дистиллированной водой и выдерживания его в ней при этой температуре 15 минут. После этого образец извлекают из стакана, сушат фильтровальной бумагой и затем в сушильном шкафу.

Определение защитных свойств оксидной пленки можно осуществить по времени, по истечении которого нанесенная на поверхность пленки капля раствора, состоящего из 3 г K₂Cr₂O₇, 25 мл HCl ( = 1.16) и 75 мл Н₂О, зеленеет. Переход оранжевой краски капли в земную наступает в результате восстановления алюминием шестивалентного хрома до трехвалентного после растворения пленки Аl₂O₃. Этот процесс протекает в две стадии по реакциям:

Al₂O₃ + 6HCl = 2Al₂Cl₃ + 3H₂O;

2Al + K₂Cr₂O₇ = 3H₂O + 2Al(OH)₃ + K₂Cr₂O₄.

Исходные данные и результаты экспериментов заносят в табл. 1.

Защитные свойства оксидной пленки определяются на одной стороне образца по диагонали в трех точках, на которые наносят капли раствора, и затем определяют время, через которое край капли раствора начинает зеленеть. При этом защитные свойства оксидной пленки считают достаточными, если время, после которого наступает позеленение капли, составляет не менее 5 минут при температуре испытания 18-21°С, не менее 3.5 минут - при 22-26°С и не менее 2.5 минут - при 27-32°С.

Результаты экспериментов занести в табл.6.3.

Таблица 6.3

Результаты экспериментов.

Номер образ-	Продолжитель-	Время от момента нанесения капли до ее позеленения (мин) на участке образца				Оценка защитных
ца	ность анодирования, мин	верхнем	централь-ном	нижнем	Среднее значение трех определений	свойств оксидной пленки (по времени капельной пробы)