3.3. Пассивность металлов. Теории, практическое применение.

Еще М. В. Ломоносов в 1738 году впервые обнаружил аномальное поведение железа в азотной кислоте. Оказалось, что скорость растворения металла не увеличивается монотонно с ростом концентрации кислоты, как следовало бы ожидать, а после области традиционного монотонного возрастания резко, почти скачкообразно, снижается при достижении некоторой определенной концентрации окислителя.

Позднее подобные аномалии были выявлены и для других пар металл - окислитель: железо - серная кислота, алюминий - кислород, хром - кислород и т. д.

Описанное явление повышения коррозионной устойчивости металла, находящегося в термодинамически неустойчивом состоянии, при росте интенсивности катодных процессов называют явлением пассивности, состояние металла при этом называют пассивным состоянием, а процесс перехода в пассивное состояние - пассивацией.

Причиной возникновения пассивного состояния можно считать образование в определенных условиях защитного слоя на поверхности металла в результате его взаимодействия со средой. Наглядно явление пассивности отображено на потенциостатической анодной поляризационной кривой - рис. 3.11. Такая кривая для пассивирующегося металла состоит из четырех характерных участков:

1 - область, так называемого, активного растворения, в которой скорость реакции ионизации металла (реакция 3.1 или 3.3) зависит от потенциала в полном соответствии с закономерностями, описанными в разделе 3.2 (т.е. этот начальный участок кривой совпадает с традиционными анодными кривыми, рассмотренными в разделе 2.1.2. при построении коррозионных диаграмм); окончание области 1 (пик анодной кривой) наблюдается при достижении плотности тока пассивации i_п и потенциала e_п, называемого потенциалом начала пассивации;

2 - область формирования пассивного состояния, в которой происходит сравнительно быстрое снижение плотности анодного тока при смещении потенциала в положительную сторону до величины e_пп - потенциала полной пассивации, а плотность тока при этом уменьшается соответственно до значения i_пп - тока полной пассивации;

3 - область пассивности, в которой изменение потенциала почти не оказывает влияния на скорость реакции ионизации металла, такая большая анодная поляризуемость на этом участке указывает на значительную затрудненность протекания анодного процесса, однако необходимо подчеркнуть, что хотя i_пп<<i_п, величина тока полной пассивации никогда не достигает нулевого значения и, более того, скорость коррозии металла в пассивном состоянии может быть, с практической точки зрения, сравнительно велика;

4 - область нарушения пассивного состояния, причем такое нарушение, в зависимости от вызывающих его причин, может наступать при различных значениях потенциала:

а) в присутствии ионов активаторов (например, Cl^-) в результате протекания реакции

Me + nCl^- = MeCl_n + ne

при так называемом потенциале "пробоя" - e_пр - может происходить как бы прорыв защитной пленки в наиболее уязвимых дефектных точках, что приводит к возникновению очагов точечной питтинговой коррозии и, следовательно, к резкому возрастанию анодного тока по кривой 4а;

б) в отсутствии ионов активаторов для некоторых металлов нарушение пассивного состояния может происходить по кривой 4б при достижении потенциала перепассивации - e_пер.; при этом потенциале окисление металла протекает с образованием ионов более высоких, чем в активном состоянии (на участке 1) степеней окисления, например, в активном состоянии железо переходит в раствор в виде ионов Fe²⁺, а в области перепассивации - в виде Fe³⁺ (т.е. перепассивация возможна только для металлов, имеющих несколько степеней окисления);

в) если перепассивация для рассматриваемого металла невозможна, то пассивное состояние при положительном смещении потенциала может сохраняться до достижения потенциала анодирования - e_А, при котором происходит образование толстого пористого слоя оксида, что и приводит к возрастанию анодного тока по кривой 4в; такое поведение характерно и широко используется в практических целях, например, для обработки магния, алюминия и их сплавов;

г) причиной возрастания анодного тока при значительном положительном смещении потенциала может стать протекание на металлическом электроде какого-либо другого (помимо реакции ионизации металла) анодного процесса, например, выделения газообразного кислорода:

2 ОН^-= 1/2 О₂ + Н₂О + 2е;

именно за счет приведенной реакции при достижении потенциала выделения кислорода на данном металле e_о2 происходит плавное возрастание анодного тока по кривой 4г.

Из вышесказанного следует, что при пассивации наблюдается существенное отклонение зависимости между скоростью анодного процесса и потенциалом от полученного в разделе 3.2.4. уравнения (3.17). Склонность к пассивации в той или иной степени проявляют практически все технически важные металлы: железо, никель, хром, молибден, титан, алюминий и др. Очевидно, что для практических целей удобно использовать металлы и сплавы, имеющие как можно более широкую область пассивности и как можно более низкий ток растворения в пассивном состоянии. Влияние основных вводимых в стали легирующих элементов на положение характерных точек анодной поляризационной кривой (по данным Н.Д. Томашова) показано в таблице 3.2.

Характерная особенность явления пассивности заключается в том, что возможность перехода металла в пассивное состояние и перепассивации определяются только величиной электродного потенциала и не зависят от причин, вызвавших его изменение до значений, лежащих в пассивной области или в области перепассивации соответственно. А такими причинами могут стать и анодная поляризация внешним током, и контакт с более "благородным" металлом (см. разделы 3.2.2 и 3.5), и любые факторы, облегчающие протекание катодного процесса.

Например, введение в раствор дополнительных окислителей или легирование металла компонентами, имеющими низкое перенапряжение водорода способны переместить катодную поляризационную кривую из положения К₁ в положение К₂ (см. рис. 3.12.) и тем самым перевести металл в пассивное состояние.

Рис. 3.11. Анодная поляризационная кривая для пассивирующегося металла:

e _п - потенциал начала пассивации,

e_пп - потенциал полной пассивации,

e_пр - потенциал пробоя,

e_пер.- потенциал перепассивации,

e_о2 - потенциал выделения кислорода,

e_А - потенциал анодирования,

i_п - плотность тока пассивации,

i_пп - плотность тока полной пассивации,

К₁ и К₂ - катодные кривые.

Именно описанные эффекты лежат в основе использования анодных ингибиторов - пассиваторов и так называемого катодного легирования, а анодная поляризация внешним током до потенциалов пассивной области - в основе анодной защиты.

Еще одна характерная особенность явления пассивности - это способность защитного пассивирующего слоя к самовозобновлению на металле, корродирующем в пассивном состоянии.

В коррозионной науке до недавнего времени наиболее признаны были две различных точки зрения на природу пассивирующего слоя - это так называемые фазовая и адсорбционная теории пассивности.

В соответствии с фазовой теорией, пассивность является следствием образования на поверхности металла сравнительно толстой фазовой пленки, состоящей из продуктов коррозии и изолирующей металл от коррозионной среды. Определяющее влияние потенциала на возможность перехода металла в пассивно е состояние фазовая теория связывает с изменением состава и кристаллической структуры продуктов коррозии, а, следовательно, и защитных свойств образуемых ими пленок, при изменении потенциала металлического электрода.

Таблица 3.2.

Направление влияния легирующих элементов на положение характерных

точек анодной поляризационной кривой для стали.

Леги-рующие элементы	Характерные точки (Cl-)
	eп	eпп	eпр	eпер.	iпп
Cr	-	-	+	-	-
Ni	+-	+	+	+	-
Mo	+-	-	+	-	+
Si	0	-	+	+	-
V	0	0	+	-	+

Например, для железа наилучшими защитными свойствами обладает пленка оксида g-Fe₂O₃, и именно такой окисел преимущественно образуется при потенциалах e_пп < e < e_пер..

Однако, не всегда на поверхности металла, находящегося в пассивном состоянии, удается обнаружить самостоятельную фазовую пленку.

Согласно адсорбционной теории, металл переходит в пассивное состояние в результате образования на его поверхности хемосорбированного слоя окислителя, например, кислорода. Экспериментально установлено, что во многих случаях для обеспечения резкого снижения анодного тока достаточно долей монослоя О₂ (например, для платины - 6%, а иногда до 1%). Этот эффект связан с неоднородностью поверхности металла и существованием на ней более и менее активных участков. Причем, более активные участки, занимая меньшую часть поверхности, вносят наибольший вклад в протекание как хемосорбционных, так и коррозионных процессов. Поэтому их блокирование окислителем и приводит к заметному торможению коррозионных процессов.

Последние исследования в этой области позволяют предполагать, что описанные концепции не противоречат друг другу, а являются взаимодополняющими. Действительно, на переходных металлах (т.е. на металлах, имеющих электронные вакансии или неспаренные электроны в d-оболочках атома, например, Fe, Cr, Ni) на начальной стадии окисления хемосорбированный кислород термодинамически более стабилен, чем оксид металла. С течением времени первичная хемосорбированная пассивная пленка вырастает в многослойную адсорбционную структуру, которая постепенно преобразуется в оксид металла (сначала аморфный нестехиометрический, а затем и стехиометрический). Тогда образование такой первичной пленки можно рассматривать как первую стадию формирования фазового окисла.

Практическое значение явления пассивности металлов трудно переоценить. Существование сравнительно широкой области потенциалов, в которой металл обладает повышенной коррозионной стойкостью, позволяет искать пути поляризации поверхности металлоконструкций в условиях эксплуатации до значений потенциалов, лежащих в указанной области. В свете изложенного большое практическое значение имеют следующие основные способы перевода металлов в пассивное состояние:

1) анодная поляризация внешним током до потенциалов области пассивности, лежащая в основе метода анодной защиты (подробнее см. раздел 4.2.3.);

2) применение окислителей, ускоряющих катодный процесс и уменьшающих катодную поляризацию, что и способствует смещению результирующего потенциала коррозии в область пассивности;

3) катодное легирование склонного к пассивации металла малыми добавками компонентов, имеющих значительно более положительный потенциал и низкое перенапряжение водорода, что также способствует положительному смещению потенциала основного металла до значений, превышающих e_пп.