3.2.4. Кинетика анодных процессов

Анодное поведение металлов определяется природой металла и составом раствора, в частности, pH. Значительную роль играют плотность тока и температура.

Анодное растворение металла начинается с разрушения кристаллической решетки с последующим переходом его в раствор в виде простых гидратированных (или в виде комплексных) ионов. При этом значительно возрастает концентрация ионов у поверхности металла, может быть превышено произведение растворимости соли (или гидроксида при коррозии в воде), которая выпадает тогда на его поверхности, образуя не проводящую ток солевую (гидроксидную) пассивную пленку.

Общую реакцию анодного растворения металла можно записать в виде уравнения

Me + m H₂O + k A^- = MeA_k^(n-l)+. m H₂O + ne.

Образование многозарядного иона при растворении металла может происходить не в одну, а в несколько последовательных стадий:

Me + m H₂O = Me⁺ · m H₂O + e

Me⁺ · m H₂O = Me²⁺ · m H₂O + e

...........................................................

Me^(n-1)+ · m H₂O = Meⁿ⁺ · m H₂O + e

При этом возможно вступление части ионов промежуточной валентности в химические реакции с компонентами раствора. Например, В.В. Лосев показал, что растворение индия протекает стадийно с образованием промежуточного продукта - ионов одновалентного индия In⁺:

In + m H₂O Û In⁺ · m H₂O + e,

дальнейшее окисление которых может происходить не только на электроде:

In⁺ · m H₂O Û In³⁺ · m H₂O + 2e,

но и в растворе:

In⁺ · m H₂O + 2 H⁺ · H₂O Û In³⁺ · m H₂O + H_2­ .

Появление анодной поляризации может быть связано с замедленностью одной из стадий: разрушения твердой фазы или ионизации, транспортировки. При анодном растворении металла замедленность стадии отвода приводит к накоплению перешедших в раствор ионов вблизи электрода и, соответственно, смещает его потенциал в положительную сторону.

Наблюдается некоторая симметрия процессов анодного растворения и катодного выделения металлов при не слишком больших удалениях от состояния равновесия. Так, например, анодная поляризация кадмия, серебра, свинца и олова оказывается близкой по величине катодной поляризации этих же металлов при одинаковых скоростях растворения и осаждения.

Подобная аналогия проявляется и в характере изменения поверхности металла в условиях его растворения и осаждения. Анодное растворение идеальных кристаллов начинается с углов и ребер. Наличие дефектов и нарушений в структуре кристаллической решетки металла, в том числе и дислокаций, облегчает растворение его.

Влияние состава раствора сказывается схожим образом при анодном растворении и катодном восстановлении целого ряда металлов. При анодном растворении наблюдается активирующее действие поверхностноактивных ионов (Cl^-, Br^-, I^-) и тормозящее действие посторонних катионов. Однако анионные эффекты в этом случае обычно усилены, а катионные ослаблены по сравнению с катодным процессом.

Анодное растворение меди и цинка протекает легче, чем их катодное осаждение.

Еще большая разница наблюдается в случае металлов подгруппы железа. Анодная поляризация при растворении их значительно ниже катодной поляризации при осаждении (при той же плотности тока). Тем не менее она и здесь достигает нескольких десятых долей вольта. Причем, ряд металлов, составленный в порядке возрастания перенапряжения осаждения, дает и последовательность увеличения поляризации при анодном растворении.

Все металлы по значению перенапряжения при их осаждении из растворов простых солей можно разделить на три группы:

- металлы, выделяющиеся или совсем без перенапряжения (ртуть), или с очень малым перенапряжением, не превышающим при средних плотностях тока тысячных долей вольта (серебро, таллий, свинец, кадмий, олово). Токи обмена для металлов этой группы очень велики 10²  10³ А/м²;

- висмут, медь, цинк - для них характерно перенапряжение порядка нескольких десятков милливольт. Токи обмена близки к 10^-1 А/м²;

- металлы, выделяющиеся с очень большим перенапряжением (кобальт, железо, никель) - до нескольких десятых долей вольта. Токи обмена малы и составляют для железа и никеля в растворах их сульфатов соответственно 10^-4 и 10^-5 А/м².

Поведение металлов в процессе анодного растворения исследовано не так полно, как при их катодном осаждении. Все же полученные опытные данные подтверждают применимость основных положении теории электрохимического перенапряжения к металлам группы железа. Так, кинетика анодного растворения железа и никеля описывается уравнением Тафеля:

h_a = a_a + b_a lgi (3.17.)

Суммарная реакция анодного растворения металлов подгруппы железа помимо стадий переноса электрона включает чисто химические стадии, протекающие с участием анионов, прежде всего ионов гидроксила OH^-, каталитически ускоряющих анодный процесс.

Скорость и механизм анодного растворения металлов в сильной степени зависят от состава раствора. Наиболее существенную роль играют анионный состав и pH раствора. Влияние анионов проявляется в изменении строения двойного электрического слоя при их адсорбции и образовании комплексов как в объеме раствора, так и адсорбированных на поверхности металла.

При адсорбции анионов происходит снижение энергии поверхностных атомов металла, что приводит к изменению скорости анодного растворения. Переход атома металла в раствор с образованием иона связан с последовательными стадиями:

- адсорбция аниона с постепенным ослаблением связи атома с кристаллической решеткой, которая сопровождается, вероятно, частичным переносом заряда;

- переход в раствор в виде комплексного соединения с анионами и молекулами растворителя.

Чем сильнее взаимодействие между анионом и поверхностью, т.е. чем сильнее хемосорбция, тем выше вероятность образования поверхностного комплекса. Чем менее устойчив образовавшийся комплекс и чем большее число связей образует поверхностный атом с анионами, тем легче должен происходить его переход в раствор.

Особенно сильное влияние на скорость процесса ионизации таких металлов, как Fe, Ni, Co, Mn, Zn, Cd, Bi, In, оказывают галогенид-ионы. Ускоряющее действие аниона проявляется выше определенной (критической) концентрации. Эта концентрация тем меньше, чем сильнее адсорбируемость галогенид-иона на металле и чем ниже устойчивость образующихся комплексных соединений. Так, для Cl^-, Br^- и I^- критическая концентрация при растворении индия составляет соответственно 5 · 10^-1, 5 · 10^-2 и 2 · 10^-3 кмоль/м³.

Анионы галогенов принимают непосредственное участие в электродной реакции или в предшествующих ей химических стадиях. Анионы могут участвовать в анодном процессе и в том случае, когда конечными продуктами реакции являются простые ионы металла.

При растворении многих металлов, особенно металлов подгруппы железа, определяющую роль играет кислотность раствора. Это связано с тем, что в электродной реакции принимают участие гидроксокомплексы металлов. Например, скорость анодного растворения железа сильно зависит от pH раствора. Причем в растворе, содержащем 2 кмоль/м³ NaOH, она на несколько порядков выше, чем в HCl концентрации 1 кмоль/м³. Для объяснения ускоряющего влияния гидроксид-ионов предложено несколько кинетических схем электродной реакции. Дж. Бокрис с сотрудниками (1961 г.) предложил схему, согласно которой в растворе даже в сравнительно кислых средах присутствуют ионы FeOH⁺, которые являются промежуточными частицами в суммарной электродной реакции:

Fe + OH^- = FeOH + e

FeOH Þ FeOH⁺ + e (замедленная стадия)

FeOH⁺ = Fe²⁺ + OH^-

или

Fe + H₂O = FeOH + H⁺ + e

FeOH Þ FeOH⁺ + e (замедленная стадия)

FeOH⁺ + H⁺ = Fe²⁺ + H₂O .

Этим схемам отвечает кинетическое уравнение:

i_a = k_a · a_OH- · exp[(1 + a_a) · F · e /RT] .

Я.Д. Зытнер и А.Л. Ротинян (1966 г.) в результате исследования анодного и катодного процессов установили, что анодное растворение железа в сульфатных растворах происходит через образование промежуточного двухъядерного комплекса по реакции:

Fe + OH^- = FeOH_адс. + e

Fe + FeOH _адс. + OH^- = Fe₂(OH) _{2 адс}. + e

Fe₂(OH) _{2 адс}. Û Fe₂(OH)₂⁺ + e (замедленная стадия)

Fe₂(OH)₂⁺ = 2 Fe₂⁺ + 2 OH^- + e

и определяется кинетическим уравнением:

i_a = k_a · a²_OH- · exp[(2a + a_a) · F · e /RT] .

Присутствие в растворе нескольких сортов анионов вызывает их совместное участие в анодном процессе. Например, при растворении железа в сульфатных растворах с постоянной ионной концентрацией [Г.М. Флорианович, Я.М. Колотыркин с сотрудниками, 1972 г.] реакция протекает по схеме:

Fe + H₂O = Fe(OH)^-_адс + H⁺

Fe(OH)^-_адс = Fe(OH)_адс + e

Fe(OH)_адс + HSO₄^- = FeSO₄ + H₂O + e

Fe(OH)_адс + SO₄^2- = FeSO₄ + OH^- + e

Кроме того, скорость анодного процесса растворения металлов зависит от природы и концентрации ПАВ, находящихся в электролите.