- •1.Общие положения
- •1.1. Экономические и экологические аспекты коррозии
- •1.2. Классификация корррозионных процессов.
- •1.3 Цели и методы коррозионных исследований
- •2. Теоретические основы химической коррозии
- •2.1. Коррозия металлов в жидких неэлектролитах
- •2.2. Газовая коррозия металлов
- •Контрольные вопросы.
- •3. Теория электрохимической коррозии
- •3.1. Механизм электрохимической коррозии
- •3.1.1. Коррозионные гальванические элементы
- •3.1.2. Термодинамическая возможность электрохимической коррозии. Стандартные электродные потенциалы
- •3.1.3. Обратимые электродные потенциалы. Уравнение Нернста
- •3.1.4. Необратимые электродные потенциалы. Диаграммы Пурбе.
- •3.2. Кинетика коррозионных процессов
- •3.2.1. Кинетика электродных процессов
- •Iкорр » k ÖaNa(Hg) (3.14.)
- •3.2.2. Коррозионные диаграммы
- •3.2.3. Кинетика катодных процессов
- •3.2.4. Кинетика анодных процессов
- •3.3. Пассивность металлов. Теории, практическое применение.
- •3.4. Многоэлектродные системы
- •3.5. Определение тока коррозии методом поляризационного сопротивления
- •3.6. Внутренние и внешние факторы электрохимической коррозии
- •3.6.1. Внутренние факторы электрохимической коррозии
- •3.6.2. Внешние факторы электрохимической коррозии
- •Контрольные вопросы
- •4. Методы защиты от коррозии
- •4.1. Защита металлов от коррозии покрытиями
- •4.1.1. Металлические защитные покрытия
- •4.1.2. Неметаллические неорганические защитные покрытия
- •4.1.3. Органические защитные покрытия
- •Взаимодействие лкм с твердой поверхностью
- •Способы нанесения лкм на поверхность
- •Органические защитные покрытия
- •4.2. Электрохимическая защита
- •4.2.1. Катодная защита
- •4.2.3. Анодная защита
- •4.2.4. Электрическая дренажная защита
- •4.3. Защита металлов от коррозии обработкой коррозионной среды
- •4.3.1. Ингибиторная защита
- •4.3.1.1. Ингибиторы кислотной коррозии металлов
- •4.3.1.2. Ингибиторы коррозии металлов в воде и водных растворах солей
- •4.3.1.3. Ингибиторы атмосферной коррозии металлов
- •4.3.1.4. Ингибиторы коррозии металлов в неводных жидких средах
- •4.3.2. Удаление и ввод кислорода.
- •4.3.3. Образование солевых пленок из солей жесткости
- •4.4. Защита металлов от коррозии путем воздействия на конструкцию
- •4.4.1. Предотвращение контактной коррозии.
- •4.4.2. Учет влияния напряженного состояния на скорость коррозии.
- •4.4.3. Учет распределения температуры между элементами конструкции
- •Контрольные вопросы
- •5. Примеры решения задач.
- •6. Лабораторный практикум
- •6.4.Оксидирование алюминия
- •6.5.Электролитическое цинкование стали
- •6.6.Фосфатирование стали
- •Рекомендуемая литература:
3.1.3. Обратимые электродные потенциалы. Уравнение Нернста
Как уже сказано выше, в стационарном состоянии на границе раздела металл - электролит устанавливается динамическое равновесие между переносом зарядов в прямом и обратном направлении, т.е. устанавливается так называемый ток обмена, который соответствует равенству катодного и анодного токов:
Iк= Iа= Iоб.
Если при этом перенос зарядов из металла в раствор и в обратном направлении осуществляется одним и тем же носителем, например, ионом Меn+, то на электроде реализуется не только баланс зарядов, но и баланс вещества, и после достижения равновесия убыль массы металла не происходит. Устанавливающийся в таких условиях потенциал называют равновесным или обратимым.
Рассмотренной схеме соответствует металлический электрод, помещенный в раствор, содержащий одноименные металлу ионы и не содержащий других окислителей (например, в раствор собственной соли). Обратимый потенциал такого электрода характеризует равновесие реакции:
Меn+ + ne Û Ме (3.1)
При этом единственными носителями заряда являются ионы Меn++ и коррозия металла не происходит.
В терминах химической термодинамики равновесие в подобной системе может быть описано уравнением:
DG = DGo - RT ln a(Men+), (3.2)
где DG - изменение изобарно-изотермического потенциала в рассматриваемой реакции; DGo - изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала;
R - универсальная газовая постоянная: R=8,314Дж/(К·моль); Т - абсолютная температура, К; а(Men+)- активность ионов металла.
Подставляя в это уравнение выведенное ранее (раздел 3.1.2.) выражение DG = - nFE и вытекающее из него DGo = - nFEo, где Е - э.д.с. гальванического элемента, в котором происходит рассматриваемая реакция, т.е. разность потенциалов между катодными и анодными участками поверхности электрода (Е = eк-eа), а Еo - э.д.с. аналогичного стандартного гальванического элемента (Еo=eкo-eаo), для рассматриваемой реакции получим:
Е = Еo + (RT/nF) ln a(Men+) (3.3)
Аналогичным образом могут быть выражены и отдельные составляющие величины Е, т.е. потенциалы прямой и обратной реакций (eк и eа). Например:
eк = eко + (RT/nF) ln a(Men+). (3.4)
А так как, в соответствии с конвенцией IUPAC, потенциалом электрода считается его потенциал при условии, что электродная реакция протекает в сторону восстановления (в нашем случае катодная реакция), то и обратимый потенциал рассматриваемого металлического электрода может быть рассчитан по уравнению:
eMe = eMeo + (RT/nF) ln a(Men+), (3.5)
где eMeo - стандартный электродный потенциал.
Полученное уравнение впервые было выведено Нернстом и имеет фундаментальное значение в теории электрохимической коррозии.
В общем случае уравнение Нернста принимает вид:
e = eo - (RT/nF) ln Пi (аi)ki , (3.6)
где знак Пi обозначает произведение активностей веществ, участвующих в электродной реакции, аi , причем каждая из активностей возведена в степень, равную стехиометрическому коэффициенту ki в общем уравнении реакции (напомним, что в терминах химической термодинамики стехиометрические коэффициенты исходных веществ являются отрицательными числами, а продуктов реакции - положительными).
Отметим, что e = eo при условии, что активности всех компонентов равны 1 (аi = 1), так как в этом случае и их произведение равно 1, а ln1 = 0. Полученный вывод полностью соответствует определению стандартного электродного потенциала.
За стандартный электродный потенциал (o) принята величина э.д.с., которая возникла бы в гальваническом элементе, составленном из нормального водородного электрода и исследуемого металлического электрода, опущенного в раствор собственной соли, при условии, что активности всех участвующих в реакции веществ равны единице.