Iкорр » k ÖaNa(Hg) (3.14.)

которое для амальгам щелочных металлов в кислых растворах экспериментально подтвердили Бренстед и Кейн.

В щелочных растворах при pH > 10, когда выделение водорода происходит в результате разряда молекул воды, скорость коррозии амальгамы не зависит от pH раствора. При этом она линейно зависит от концентрации. Для объяснения этого факта предложен химический механизм разложения амальгам в щелочных растворах. Предполагается непосредственное взаимодействие амальгамы с водой по реакции:

Na(Hg) + H₂O = NaOH + 1/2 H₂

Скорость разложения амальгамы в соответствии с этой реакцией:

i_корр = a_{Na(Hg) ·} a_H2O

не зависит от состава и pH раствора. Химический механизм также доказан и для процессов растворения амальгам щелочных и щелочноземельных металлов в щелочах; железа, марганца, хрома и хромистых сталей в кислотах. При химическом механизме скорость процесса не зависит от потенциала и не наблюдается соответствия между количеством прошедшего электричества и количеством растворившегося металла (Я.М. Колотыркин, Т.Р. Агладзе, В.Н. Коршунов).

В общем случае скорость коррозии можно представить уравнением:

i_корр =i_эх + i_хим ,

где i_эх - скорости взаимодействия по электрохимическому механизму;

i_хим -скорости взаимодействия химическому механизму.

3.2.2. Коррозионные диаграммы

Метод графического изображения самопроизвольного окисления металлов при помощи поляризационных кривых разработан А.Н.Фрумкиным, А. И. Шултиным, Я.М. Колотыркиным и их учениками. Один из очень характерных случаев - окисление металла катионами водорода (точнее гидроксония H₃O⁺) представлен на рис. 3.3. Анодная поляризационная кривая выражает скорость

окисления металла Me Þ Me²⁺ в зависимости от сдвига потенциала в положительную сторону от равновесного потенциала e_равнMe его в данном растворе. Катодная кривая К выражает зависимость между сдвигом потенциала в отрицательную сторону от равновесного потенциала выделения водорода

e_равнH₂ и скоростью восстановления 2H⁺ + 2e Þ H₂.

Как видно из рис. 3.3., потенциал металла, подвергающегося действию окислителя, не может стать равновесным. Невозможность совместить на одном электроде два равновесия, требующих двух различных потенциалов, приводит к установлению стационарного компромиссного потенциала.

Рис. 3.3. Поляризационная диаграмма окисления металла катионами водорода

Поляризационные кривые (рис. 3.4.) позволяют легко найти стационарный потенциал, удовлетворяющий равенству скоростей окисления и восстановления, т.е. равенству плотностей анодного и катодного токов на поверхности электрода. Если потенциал электрода примет значение e_стац, установится стационарное состояние, и окисление металла будет протекать с некоторой постоянной скоростью. Постоянное во времени значение e_стац реализуется лишь в том случае, когда концентрации ионов металла и окислителя в растворе будут оставаться неизменными.

Рис. 3.4. Поляризационная диаграмма окисления металла при катодном (а) и анодном (б) контроле.

Из рис. 3.3. явствует, что скорость окисления металла должна зависеть от разности между равновесным окислительновосстановительным потенциалом окислителя (в данном случае e_равнH₂) и равновесным потенциалом окисляемого металла e_равн^Me. Чем эта разность больше, тем при данном наклоне поляризационных кривых (т.е. при данном перенапряжении процессов окисления и восстановления) больше скорость окисления металла. Кроме того, скорость окисления зависит и от наклона поляризационных кривых, т.е. от перенапряжения обоих электродных процессов.

Очевидно, что в рассматриваемом случае "плотность тока" на поляризационной диаграмме выражает только удельную скорость окисления металла i_а и восстановления окислителя i_к.

Стационарный потенциал может быть близок к равновесному потенциалу металла или окислителя при большом различии в перенапряжении анодного и катодного процессов.

На рис. 3.4.а. приведена диаграмма для случая, когда перенапряжение катодной реакции - восстановление окислителя - велико (кривая К). При этом потенциал e_стац близок к e_равн^Me. Очевидно, что в этом случае скорость коррозии ограничивается скоростью восстановления окислителя (так называемый катодный контроль).

На рис. 3.4.б. приведена диаграмма окисления металла, протекающего со значительным перенапряжением. Восстановление окислителя происходит с малым перенапряжением. В этом случае стационарный потенциал близок к равновесному потенциалу окислителя. Скорость реакции при этом ограничивается скоростью окисления металла (анодный контроль).

Зачастую металл подвержен действию нескольких окислителей. Например, при коррозии электроотрицательного металла в разбавленном растворе кислоты, соприкасающемся с воздухом, возможны два процесса восстановления окислителей:

2 H⁺ + 2e Þ H₂ и O₂ + 2 H₂O + 4e Þ 4 OH^-

Равновесные потенциалы этих процессов значительно отличаются:

e_равн^O2 » 1,229 В, а e_равн^H2 » 0,00 В, т.е. кислород является более сильным окислителем, чем ион водорода.

Рис. 3.5. Поляризационная диаграмма окисления металла двумя окислителями разной силы.

На рис. 3.5. представлен случай окисления металла двумя окислителями (деполяризаторами) разной силы. Катодные кривые восстановления окислителей обозначены 1 и 2; равновесные потенциалы окислителей e_равн¹ и e_равн²; равновесный потенциал металла e_равн^Me. Если бы в растворе присутствовал только окислитель 1, то установился бы стационарный потенциал e'_стац и металл окислялся бы со скоростью, выражаемой плотностью тока i_а'. Если бы присутствовал только окислитель 2, то стационарному потенциалу e''_стац соответствовала бы скорость окисления i_а". В присутствии двух окислителей при потенциалах более отрицательных, чем e_равн, возможно восстановление обоих окислителей.

Поэтому катодные парциальные кривые необходимо суммировать. Кривая S представляет сумму скоростей восстановления обоих окислителей при потенциалах, более отрицательных, чем e_равн¹_. Учитывая катодную и анодную суммарные поляризационные кривые, найдем стационарный потенциал, отвечающий равенству скоростей окисления и восстановления.

Рис.3.6. Поляризационная диаграмма окисления металла двумя окислителями (оба окислителя окисляют металл).

Для данного случая стационарным потенциалом будет e''_стац. Это свидетельствует, что металл будет окисляться только окислителем 1. Более сильный окислитель 2 вызывает столь значительное смещение потенциала металла в положительную сторону, что e''_стац оказывается положительнее, чем e_равн¹. В этих условиях окислитель 1 не может окислять металл.

Примером может служить раствор азотной кислоты, оба иона которой (H⁺ и NO₃^-) являются окислителями различной силы. При pH=0 активность катионов водорода равна единице и e_равн² = 0. Стандартный окислительно-осстановительный потенциал, отвечающий равновесию

NO + O₂ Û NO₃^-,

равен +0,96 В. При таком соотношении потенциалов обоих окислителей коррозия металла, например, железа, происходит только за счет восстановления анионов NO₃^-.

Подобное же соотношение имеет место при окислении многих металлов в нейтральных растворах солей неокислителей, содержащих растворенный кислород воздуха. При pH=7 потенциал e_равн^H2 = -0,41 В, а e_равн^O2 = +0,82 В. Многие металлы в этих условиях окисляются только за счет растворенного в коррозионной среде кислорода.

На рис. 3.6. изображена поляризационная диаграмма для совместного действия двух окислителей, равновесные потенциалы которых e_равн¹ и e_равн² имеют меньшее различие, чем в выше рассмотренном случае. При данных наклонах анодной кривой А и катодных кривых 1 и 2 каждый из окислителей порознь окислял бы металл с различной скоростью: окислитель 1 - со скоростью i'_а при потенциале e'_стац, окислитель 2 - со скоростью i''_а при потенциале e''_стац. Суммируя катодные кривые, получим кривую S, относящуюся к совместному восстановлению окислителей 1 и 2. В присутствии обоих окислителей установится стационарный потенциал e_стац, отвечающий скорости коррозии металла i_а равной суммарной скорости восстановления окислителей. Скорость коррозии i_а больше парциальной скорости i'_а или i''_а. Скорость же восстановления каждого из окислителей уменьшается вследствие их совместного действия.

Рис. 3.7. Поляризационная диаграмма контактной коррозии двух металлов в присутствии одного окислителя.

Возможно и такое соотношение равновесных потенциалов металла и окислителей, когда один из окислителей вообще не может окислять металл. Так, например, в растворах кислот-неокислителей медь не может растворяться в отсутствии растворенного кислорода.

Очевидно, что окислитель, присутствующий в растворе, сдвигает потенциал металла от равновесного значения в электроположительную сторону. Попытки измерить равновесный потенциал металла, например, цинка или меди в растворе собственных солей в присутствии растворенного кислорода воздуха, обречены на неудачу, т.к. измерение даст величину стационарного (коррозионного) потенциала, а не равновесного.

Большой практический интерес представляет окисление двух различных металлов, находящихся в контакте друг с другом.

На рис. 3.7. приведена диаграмма окисления двух металлов одним окислителем, где e_равн^Me1 и e_равн^Me2 - равновесные потенциалы металлов, e_равн^ок - равновесный потенциал окислителя. При потенциалах более положительных, чем e_равн^Me2, возможно окисление обоих металлов, что отвечает суммарной анодной поляризационной кривой S_А. Перенапряжение восстановления окислителя на различных металлах неодинаково. Катодная кривая 2 восстановления окислителя на металле Me₂ идет более полого, что указывает на большее перенапряжение. Если бы металлы не соприкасались друг с другом, то каждый из них окислялся бы со скоростью, определяемой - двумя кривыми: Me₁, приняв стационарный потенциал e¹_стац, окислялся бы со скоростью i¹_а; Me₂ при стационарном потенциале e²_стац окислялся бы со скоростью i²_а. Но так как металлы находятся в контакте, то восстановление окислителя возможно на каждом из них, и катодные кривые 1 и 2 должны быть просуммированы (кривая S_k).

Рассматривая совместно суммарные кривые S_А и S_k, найдем стационарный потенциал e_стац, при котором суммарная скорость окисления будет равна суммарной скорости восстановления. В данном случае будет происходить окисление только одного металла Me₁. Стационарный потенциал e_стац более отрицателен, чем e_равн^Me2, что и препятствует окислению Me₂. Скорость окисления Me₁ в результате контакта с Me₂ возрастает на величину Di_a¹. Металл Me₂ защищен от коррозии за счет контакта с более электроотрицательным Me₁. При контакте двух металлов изменяется и скорость восстановления окислителя на каждом из них. На поверхности металла Me₁ скорость восстановления уменьшается на величину Di_к¹, а на поверхности металла Me₂ - увеличивается на величину Di_к².

При окислении металлов находящихся в контакте происходит движение электронов от Me₁ к Me₂ и движение ионов в растворе: катионов от Me₁ к Me₂ и анионов в противоположном направлении, что обеспечивает поддержание на каждом электроде стационарного потенциала.

Такая пара металлов представляет собой короткозамкнутый гальванический элемент. Если электропроводность электролита достаточно велика и переходное сопротивление в месте контакта двух металлов мало, тогда омическое падение напряжения в цепи элемента пренебрежимо мало. При этих условиях может установиться единый потенциал для обоих металлов e_стац. Тогда в рассматриваемом случае обеспечивается полная катодная защита от коррозии Ме₂.

Если омическое сопротивление электролита и контакта сравнительно велико, то оба металла будут иметь разные значения потенциалов. Чем большая разность потенциалов сохранится между металлами, тем менее вероятна полная защита металла Me₂, т.е. тем положительнее будет его потенциал. Если он окажется положительнее равновесного e_равн^Me2, то будет происходить окисление Me₂, хотя и более медленное, чем в отсутствии контакта с Me₁, т.е. неполная защита Me₂.

Прекращение или замедление окисления металла Me₂ может быть вызвано сдвигом его потенциала в отрицательную сторону либо за счет контакта с более электроотрицательным металлом (например, железо защищается при контакте с цинком), либо за счет наложения внешней ЭДС.

Рис. 3.8. Коррозионная диаграмма с использованием идеальных поляризационных кривых.

Для графического расчета скорости окисления металла с помощью диаграмм коррозии необходимо знание идеальных поляризационных кривых: e_а = f(i_a) - анодная поляризационная кривая для анодных участков корродирующего металла и e_к = f(i_к) - катодная поляризационная кривая поляризации катодных участков корродирующего металла (рис. 3.8). Если суммарные поверхности катодных и анодных участков равны (S_к= S_a), тогда i_a= i_к = i_корр. В этом случае точка пересечения поляризационных кривых С соответствует стационарному потенциалу e_стац и скорости коррозии системы i_корр. Согласно Н.Д. Томашову, скорость коррозии и соотношение катодной и анодной зон можно рассчитать зная стационарный потенциал корродирующего гетерогенного металла и поляризационные идеальные кривые в условиях, близких к условиям коррозии данного металла.

Как правило, в реальных условиях наблюдается отличие объемов и площадей анодных и катодных зон. В этом случае определение скорости коррозии и характеристик коррозионного процесса производят с помощью диаграмм коррозии [Ю.Р. Эванс, 1929 г.], построенных в координатах потенциал - сила тока (рис. 3.9). Если S_a ¹ S_к, тогда плотности тока на анодных и катодных участках тоже не равны: i_a ¹ i_к. Однако, сила коррозионного тока общая и для катодного, и для анодного процесса: I = i_a · S_a = i_к · S_к.

Для построения диаграммы Эванса из идеальных поляризационных кривых e_а = f(i_a) и e_к = f(i_к) путем пересчета с учетом площадей анодных и катодных участков находят зависимости e_а = f(I) и e_к = f(I).

Точка пересечения анодной и катодной кривых C (рис.3.9) отвечает значению максимального коррозионного тока I_max и общему стационарному потенциалу двухэлектродной системы e_стац при отсутствии омического сопротивления внешней цепи (R » 0). Как известно, такие системы называют короткозамкнутыми. ЭДС коррозионного процесса E = e_к^обр - e_а^обр полностью израсходована на преодоление поляризационных сопротивлений анодного и катодного процессов, при этом поверхность металла практически эквипотенциальна.

Из диаграммы Эванса легко найти графически значения анодной De_а и катодной De_к поляризации. Если омическое сопротивление корродирующей двухэлектродной системы не равно нулю, то поверхность металла не эквипотенциальна. Графическим путем достаточно легко найти значения эффективных потенциалов анодных и катодных участков и омическое падение напряжения при силе тока коррозии.

Как известно, процесс электрохимической коррозии состоит из последовательных более простых процессов (стадий): анодного, катодного и процесса протекания электрического тока.

Установившаяся скорость процесса, соответствующая силе коррозионного тока I, определяется торможением протекания тока, т.е. сопротивлениями его отдельных стадий, на преодоление которых расходуется начальная разность потенциалов электродных процессов, т.е. ЭДС. Ранее с учетом теории гальванического элемента показано, что сила тока

I_корр = E/(R + r) .

В данном случае сопротивление внутренней цепи складывается из удельных поляризуемостей анодного и катодного процессов:

r = P_а + P_к.

В свою очередь, P = De/DI при I=1, тогда I_корр = E/(R + P_а + P_к);

Рис. 3.9. Коррозионная диаграмма Эванса.

E = I_корр /(R + P_а + P_к) = DU_ом +De_а + De_к.

Поляризуемость складывается из поляризуемости электродной реакции P_р и поляризуемости диффузии P_д, т.е. P = P_р + P_д.

Долю сопротивления стадии коррозионного процесса по отношению к общему сопротивлению процесса называют степенью контроля [Н.Д. Томашов, 1947 г.] и обозначают С_{А ,} С_К и С_R - это соответственно степени анодного, катодного и омического контроля:

С_а = {De_а/(e_к^обр - e_а^обр)} · 100,%;

С_к = {De_к/(e_к^обр - e_аобр)} · 100,% ;

С_R = {DU_ом/(e_к^обр - e_а^обр)} · 100,%.

Контролирующим называют процесс (стадию), кинетика которого определяет скорость коррозии. Для определения контролирующего процесса сравнивают С_а, С_к и С_R или De_а, De_к и DU_ом.

Знание контролирующей стадии электрохимической коррозии позволяет целенаправленно воздействовать на эту контролирующую стадию процесса, тормозя ее и таким образом весь процесс коррозии.