4.1.3. Органические защитные покрытия

К группе органических защитных покрытий относятся лакокрасочные и полимерные покрытия.

Л А К О К Р А С О Ч Н Ы Е П О К Р Ы Т И Я

Долговечность и надежность изделий во многом зависят от свойств лакокрасочных покрытий, применяемых для их защиты. Они являются основным средством защитно-декоративной отделки машин и механизмов, промышленных и бытовых изделий, зданий и сооружений. Лакокрасочные покрытия в значительной мере определяют товарный вид, работоспособность и нередко стоимость, конкурентную и покупательную способность изделий.

История получения и применения лакокрасочных покрытий уходит в глубокую древность. Судя по материалам раскопок, покрытия в древности применяли в основном при изготовлении разнообразных украшений из дерева и камня, а также для росписи стен дворцов, храмов, усыпальниц и саркофагов (Древний Египет, Китай и Вавилон, I – IV вв. до н. э.). В средние века покрытия все шире применяются для защиты орудий производства, творений зодчества и художественных ценностей. Роль и значение лакокрасочных покрытий особенно возросли в наше время в связи с развитием металлургии и машиностроения и вследствие необходимости защиты металлических изделий от коррозии.

В настоящее время на долю лакокрасочных покрытий приходится более 85% защиты изделий машиностроения; свыше 90% поверхности зданий и строительных конструкций подвергаются окраске. Велика и ответственна роль лакокрасочных покрытий как основного средства электроизоляции, герметизации, защиты от излучения, декоративной отделки в радио-, электротехнической и электронной промышленности, при производстве летательных аппаратов и космических кораблей. Покрытия широко используют для борьбы с кавитацией, обледенением, грязеудержанием, биообрастанием, для целей звукоизоляции, светомаскировки и создания источников тока, измерения температуры, регулирования физиологической и оптической активности материалов и решения санитарно-гигиенических задач.

Лакокрасочные покрытия выполняют три основные функции: декоративную, защитную и специальную.

Классификация лакокрасочных покрытий:

• по химической природе (эпоксидные, кремнийорганические, полиакрилатные и т.д.);

• по назначению (атмосферостойкие, химическистойкие, термостойкие, специальные и покрытия целевого назначения и т.д.);

- по строению (одно- и многослойные);

• по структуре (одно- и разнородные).

Для многослойных разнородных покрытий приняты следующие названия слоев: грунтовочный, промежуточные и верхнее покрытие или покровный слой. При изготовлении декоративных покрытий роль промежуточных слоев зачастую выполняет шпатлевочное покрытие, цель которого – выравнивание дефектов поверхности.

Комбинированные покрытия изготавливают путем сочетания лакокрасочных покрытий с другими видами покрытий (металлическими, термодиффузионными, фосфатными, оксидными и т.д.).

Покрытия целевого назначения: морозостойкие, износостойкие (абразивостойкие и антифрикционные), вибропоглощающие и кавитационностойкие.

Свойства лакокрасочных покрытий определяются составом ЛКМ, видом и характером подложки, а также технологией нанесения и сушки

Условия получения и качество покрытий во многом зависят от свойств исходных материалов. Они должны отвечать следующим главным требованиям:

- допускать возможность тонкослойного распределения на покрываемой поверхности;

- быть способными к пленкообразованию;

- образовывать покрытия, обладающие комплексом требуемых технических свойств.

Первому требованию наиболее полно удовлетворяют жидкие или высокодиспервные порошкообразные материалы. Различают две разновидности жидких лакокрасочных систем:

- составы, не содержащие летучих компонентов и приготовляемые на основе жидких мономеров, олигомеров или полимеров, наносимых в состоянии расплава (это так называемые 100%-ные лаки и краски);

- составы, содержащие летучие компоненты и представляющие собой растворы, водные дисперсии или органодисперсии твердых полимеров и олигомеров. Вода и органические растворители выполняют роль «агентов ожижения».

В порошкообразных материалах пленкообразователями служат твердые полимеры и олигомеры, а ожижающим агентом – воздух.

Второе требование обеспечивается присутствием в составе лаков и красок пленкообразователей – мономеров, олигомеров или полимеров аморфной или кристаллической структуры.

Свойства покрытий весьма разнообразны, многообразны и требования к ним со стороны потребителей. Возникает потребность в покрытиях с весьма разнообразными свойствами – электроизоляционных и токопроводящих, гибких, эластичных и хрупких, растрескивающихся при малейшей деформации, с высокой адгезионной прочностью и антиадгезионных и т.д. Удовлетворение этих требований достигается, с одной стороны, соответствующим подбором ЛКМ, с другой – применением необходимой технологии покрытий.

ЛКМ подразделяются на две большие группы: непигментированные ( 100% материалы без растворителей, водорастворимые и водоразбавляемые, а также лаки) и пигментированные (краски, эмали, грунты и шпатлевки).

Лаками называют растворы природных или синтетических лаковых твердых смол (пленкообразователей) в летучих органических растворителях в смеси с разбавителями и пластификаторами.

Красками называют суспензии минеральных пигментов и наполнителей в органическом или неорганическом пленкообразователе.

Компоненты лакокрасочных материалов: пленкообразователи, растворители, разбавители, пластификаторы, пигменты и наполнители, а также добавки- поверхностно-активные вещества ПАВ, отвердители, инициаторы, активаторы, ингибиторы, вулканизаторы, обеспенивающие и коалесцирующие вещества, тиксотропные добавки и вещества, предотвращающие образование корки при хранении ЛКМ, а таакже сиккативы (катализаторы).

Перед нанесением покрытия для придания материалу необходимой вязкости в его состав зачастую вводят летучие разбавители. В состав лаков и красок на основе полимеризующихся пленкообразователей должны входить специальные отвердители или катализаторы. Кроме того, компонентами лакокрасочного материала (ЛКМ) могут быть различные поверхностно-активные вещества, реологические, антикоррозионные или другие добавки.

Формирование лакокрасочного покрытия в виде твердой пленки, связанной адгезионными силами с поверхностью металла (с субстратом), происходит в результате испарения растворителя и (или) пространственной полимеризации (сшивки) пленкообразователя.

Обычно ЛКМ наносят на окрашиваемую поверхность в несколько тонких слоев, причем каждый последующий слой наносят после полного высыхания предыдущего. Это позволяет снизить пористость и проницаемость защитных покрытий, а также минимизировать внутренние усадочные напряжения, возникающие в адгезированных покрытиях в процессе сшивки и испарения растворителя.

Наиболее широкое применение для защиты металлов от коррозии находят ЛКМ на основе синтетических смол: фенолоформальдегидных, эпоксидных, алкидных, виниловых и т.д.. В качестве пигментов в составе ЛКМ обычно используются природные вещества, оксиды или соли металлов, а также мелкодисперсные металлические порошки (охра, TiO₂, Pb₃O₄, Cr₂O₃, Fe₃O₄, ZnCrO₄, PbCO₃, BaSO₄, Zn и т.п.). Причем роль пигмента в большинстве случаев не ограничивается приданием покрытию необходимого цвета. Указанные соединения могут служить эффективными ингибиторами, пассиваторами или даже протекторами (Zn) по отношению к защищаемому металлу. Кроме того, пигменты, также как и наполнители, способствуют повышению твердости, механической прочности и барьерных свойств покрытий.

Современным экологическим требованим отвечают новые ЛКМ: с высоким содержаним сухого остатка (ВСО), водоразбавляемые и порошковые.

Материалы ВСО позволяют сократить на 30% потребление органических растворителей, снизить в среднем на 20-30% расход ЛКМ, а также увеличить в 1,5-2 раза срок службы порытия.

Защитное действие покрытий обусловлено следующими эффектами :

- механическая изоляция поверхности металла от коррозионной среды (создание диффузионного барьера, затрудняющего проникновение агрессивных ионов и молекул к защищаемому металлу);

- высокое электрическое сопротивление полимерной пленки, обеспечивающее значительное увеличение степени омического контроля коррозионного процесса;

- ингибиторная или протекторная защита, осуществляемая компонентами ЛКМ;

- адсорбционная пассивация металла как следствие адсорбции компонентов ЛКМ с образованием прочной адгезионной связи.

В идеальном случае ЛКМ полностью изолирует металл от окислительных агентов. Однако, применяемые на практике покрытия в той или иной степени проницаемы, что не позволяет исключить возможность протекания под ними коррозионных процессов. Барьерный механизм защитного действия ЛКМ в этих случаях может реализовываться за счет прочной адгезионной связи, препятствующей агрегации молекул воды на границе раздела металл- покрытие и, следовательно, затрудняющей электрохимическое растворение металла.

Практика показывает, что прочность и долговечность адгезионной связи в рассматриваемой системе определяется не только химической природой металла и полимера, но в значительной степени зависит от состояния поверхности металла. Поэтому перед нанесением лакокрасочных покрытий обязательно производятся операции по подготовке поверхности. С этой целью осуществляется ее очистка от масел и жиров с помощью органических растворителей или щелочных растворов, а также от продуктов коррозии и прокатной окалины - кислотным травлением, пескоструйной или термической очисткой.

Наиболее перспективный путь повышения прочности и стабильности адгезионных соединений - введение в систему металл - полимер дополнительного промежуточного слоя, формируемого на поверхности субстрата перед его контактом с адгезивом. Такие переходные слои могут иметь как неорганическую (оксидные или фосфатные слои), так и органическую природу. Одним из широко распространенных классов переходных слоев являются адсорбционные слои различных элементоорганических соединений.

Наличие у полимерной пленки высокого электрического сопротивления приводит к тому, что при полной изоляции поверхности металла сопротивление между анодными и катодными участками становится близко к бесконечности, а ток коррозии - к нулю.

При проникновении электролита в поры покрытия падение напряжения в коррозионном гальваническом элементе будет определяться в основном сопротивлением электролита в порах и, следовательно, пока эти поры невелики мала будет и скорость коррозии. При этом окрашенная поверхность металла выполняет роль катода по отношению к анодной поверхности в порах ЛКМ. Если в процессе эксплуатации происходит повышение пористости покрытия или его разрушение на отдельных участках, то сопротивление между электродными составляющими поверхности снижается, что при небольшой площади анодных участков приводит к резкому возрастанию плотности коррозионного тока на них. Причем для металла не склонного к пассивации скорость коррозии на оголенных от покрытия участках может оказаться даже выше скорости растворения неокрашенного металла. Поэтому защиту с помощью ЛКМ на практике часто совмещают с электрохимической защитой, предотвращающей коррозию на оголяемых участках.

Отметим, что процессы взаимодействия с агрессивными средами происходят для ЛКМ в полном соответствии с известными закономерностями разрушения полимерных и композиционных материалов. Характерной отличительной особенностью ЛКП является наличие адгезированного слоя, влияющего на структуру и напряженное состояние всего покрытия.

Для реализации ингибирующего действия пигментов или других компонентов ЛКМ на процессы подпленочной коррозии растворимость этих компонентов должна быть такой, чтобы обеспечивалась минимальная необходимая концентрация ионов ингибиторов в приповерхностном слое раствора, но в то же время не происходило их вымывания из покрытия. Обычно большая часть ингибиторов вводится в первый (грунтовочный) слой покрытия.

Основная область применения защитных ЛКМ - защита от атмосферной коррозии, а также от электрохимической коррозии в слабо агрессивных средах.

Для облегчения решения задачи выбора систем лакокрасочных покрытий и условий их формирования для конкретных условий эксплуатации в справочной литературе имеются подробные рекомендации, касающиеся широкого спектра агрессивных сред и температур. При необходимости для новых ЛКМ или новых технологических процессов производят лабораторные, полевые и натурные испытания. Анализ методов исследования защитных свойств ЛКП показал, что наибольшая информативность и достоверность достигается при применении импедансных измерений или так называемого емкостно-омического метода, который также можно рассматривать как частный случай метода измерения импеданса в относительно узком диапазоне частот.

Указанные методы основаны на измерении полного сопротивления системы металл - покрытие переменному току и его активной (омической) и емкостной составляющих. Вид частотных зависимостей этих параметров в среднем диапазоне частот (емкостно-омический метод) позволяет судить о природе сопротивления покрытия: является ли оно диэлектрическим (емкость не зависит от частоты переменного тока) или электролитическим (линейное возрастание емкости с частотой). А эта информация позволяет оценить пористость ЛКП и кинетику ее изменения в процессе взаимодействия с агрессивной средой. Использование при импедансных измерениях более широкого диапазона частот дает возможность оценить кроме того и скорость подпленочной коррозии.

При технологической оценке свойств исходных жидких материалов существенное значение имеют вязкость, поверхностное натяжение, скорость отвержения, а для порошковых систем – дисперсность, сыпучесть, параметры формирования покрытий. Регулирование этих показателей позволяет целенаправленно влиять на технологию и свойства получаемых покрытий.

Вязкость жидких ЛКМ По консистенции ЛКМ быть жидкими, вязкими и пастообразными. По своему реологическому поведению ЛКМ существенно отличаются от ньютоновских жидкостей. В зависимости от физической природы (раствор, слабо- или сильнонаполненная дисперсия) и степени проявления взаимодействующих сил они характеризуются разными видами течения. Наиболее типичными являются пластическое и псевдопластическое течения.

Пластическое течение обнаруживается у многих видов красок, представляющих собой высоконаполненные системы (масляных, типографских, офсетных, художественных, водно-дисперсионных и др.). Оно связано с явлением тиксотропии – способностью дисперсных систем восстанавливать исходную структуру, разрушенную механическим воздействием. Проявление структурной вязкости зачастую является положительным: краски приобретают так называемую пастозность, что очень важно в художественном и печатном деле, в них не оседают пигменты. Краски можно наносить толстыми слоями, не опасаясь потеков. Достигается это подбором пленкообразователей и пигментов, а также ПАВ. Это вызывает в них образование своеобразных коагуляционных структур с достаточно высокой прочностью. На этом принципе разработаны так называемые тиксотропные краски.

Сильно структурирующиеся краски не пригодны для нанесения методами окунания и облива, т.к. избыток краски не стекает с поверхности. Они наносятся способами, при которых обеспечиваются большие напряжения или скорости сдвига (распылением, кистью и особенно валковым способом).

Поверхностное натяжение во многом определяет способность ЛКМ к распылению и смачиванию подложки, скорость слияния нанесенных капель жидкости, их растекание по поверхности. Для многокомпонентных систем оно определяется поверхностной активностью входящих в их состав жидких компонентов. Краски, изготовленные с применением растительных масел, имеют невысокое поверхностное натяжение на границе с воздухом. Поэтому они хорошо смачивают самые различные поверхности. Среди олигомерных пленкообразователей поверхностная активность уменьшается в ряду: алкидные > полиэфирные > эпоксидные > фенолформальдегидные > мочевиноформальдегидные. Поверхностное натяжение лаков и красок, представляющих растворы полимеров, во многом определяются природой растворителей. С увеличением содержания растворителей поверхностное натяжение лаков и красок, как правило, уменьшается, причем тем значительнее, чем меньше поверхностное натяжение взятых растворителей.

Наиболее высокие значения поверхностного натяжения имеют краски, в которых растворителем или дисперсионной средой служит вода. Такие краски неудовлетворительно смачивают гидрофобные и плохо обезжиренные поверхности. Для уменьшения поверхностного натяжения в состав водоразбавляемых красок вводят спирты, а водно-дисперсионных – ПАВ.