2. Теоретические основы химической коррозии

Химической коррозией называют такое взаимодействие металла с коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислительных компонентов среды протекают в одном элементарном акте.

По химическому механизму происходит окисление большинства металлов в газовых средах, содержащих окислители (например, в атмосферном воздухе при повышенных температурах). Кроме того, химическая коррозия имеет место в жидких неэлектролитах, расплавах металлов, их оксидов и солей, а иногда и в растворах электролитов.

Отметим, что на практике зачастую химический и электрохимический механизмы коррозионных процессов осуществляются параллельно. Поэтому правильнее говорить не о чисто химической или электрохимической коррозии, а о преобладании того или иного механизма окисления металла. Более того, в процессе эксплуатации возможна и "смена лидера", например, если химическое взаимодействие металла с неэлектропроводной коррозионной средой создает условия для реализации электрохимического механизма коррозии.

2.1. Коррозия металлов в жидких неэлектролитах

Большинство органических жидкостей в чистом виде обладает высоким удельным электрическим сопротивлением (10⁵  10²² Ом · м), поэтому существование и функционирование в них коррозионных микрогальванических элементов практически невозможно из-за высокого омического торможения.

В то же время, для реализации химического механизма окисления металлов необходимо присутствие реакционноспособных соединений. Чистые жидкие углеводороды, не содержащие активных функциональных групп, коррозию не вызывают.

Однако, в промышленных условиях органические жидкости зачастую содержат разнообразные низкомолекулярные активные примеси (кислород, серу, сероводород, азот и т. п.), а, кроме того, в их состав могут входить и другие окислители- непредельные и галоидированные углеводороды, меркаптаны (R - S - H) и другие серусодержащие соединения.

Термодинамическая возможность химической коррозии определяется знаком изменения изобарно-изотермического потенциала системы (энергии Гиббса) при протекании соответствующей химической реакции окисления металла. Если DG<0, то самопроизвольный процесс возможен. Аналогично и скорость химической коррозии в неэлектролитах определяется законами химической кинетики для гетерогенных процессов.

Окисление непредельных углеводородов парами воды при контакте с воздушной средой, разложение осмоляющихся компонентов также, как и гидролиз галоидированных соединений, сопровождаются выделением водорода, что стимулирует коррозию металла и приводит к необратимому изменению его прочностных свойств (главным образом за счет наводороживания).

При взаимодействии железа, никеля, меди, олова, свинца и других технически важных металлов с меркаптанами образуются меркаптиды металлов Me (S-R)_n.

Содержащиеся во многих нефтепродуктах молекулярная сера и сероводород взаимодействуют с большинством металлов с образованием сульфидов и полисульфидов.

Следует подчеркнуть, что растворимость кислорода и сероводорода в неводных жидкостях гораздо выше, чем в воде.

Однако с другой стороны, низкая растворимость воды в неполярных органических жидкостях приводит к тому, что ее относительный избыток выделяется в первую очередь на твердой поверхности, т.е. на стенках и днищах емкостей, в нижней части трубопроводов. Существует даже специальный термин "подтоварная вода" - для обозначения воды, скапливающейся в придонной части резервуаров. Очевидно, что в присутствии фазовой воды коррозия металла протекает по электрохимическому механизму. Кроме того, содержащаяся в нефтепродуктах вода в значительной степени интенсифицирует взаимодействие металлов с сероводородом и меркаптанами. Все это в значительной мере интенсифицирует коррозионный процесс.

Основной способ защиты от коррозии в жидких неэлектролитах - сочетание рационального легирования и органических защитных покрытий.