3.1.2. Термодинамическая возможность электрохимической коррозии. Стандартные электродные потенциалы

Рассмотрим подробнее границу раздела металл - электролит. На этой границе могут протекать, во-первых, процессы перехода заряда из одной фазы в другую: переход ионов металла в раствор, перенос электронов. А во-вторых, - адсорбция ионов и полярных молекул, присутствующих в электролите (например, диполей воды). Причем все перечисленные процессы взаимосвязаны, так как все они изменяют заряд поверхности металла и, в то же время, скорость их протекания зависит от величины этого заряда.

В результате в стационарном состоянии на рассматриваемой границе раздела устанавливается динамическое равновесие, при котором поверхность металла приобретает заряд одного знака, а прилегающий к ней слой раствора - равный по абсолютной величине заряд противоположного знака. Такая система называется двойным электрическим слоем (ДЭС).

Скачок потенциала в ДЭС аналогичен разности потенциалов между обкладками конденсатора. Этот скачок представляет собой межфазную разность потенциалов (между электродом и раствором) и называется гальванипотенциалом. Именно гальванипотенциал определяет напряженность электрического поля в двойном электрическом слое.

Следовательно, процессы отщепления и присоединения электронов при электрохимических реакциях протекают в электрическом поле, которое может значительно замедлять или ускорять реакции с участием заряженных частиц. Кроме того, сильное электрическое поле влияет на их концентрацию у поверхности электрода, втягивая заряженные частицы в зону реакции или выталкивая их из ДЭС в зависимости от соотношения знака скачка потенциала и знака заряда частиц. Эти эффекты и определяют зависимость скорости электрохимических реакций от величины гальванипотенциала. Однако, провести прямое измерение величины гальванипотенциала не представляется возможным, так как в любой реальной или мысленной электрической цепи с гальванипотенциалом обязательно суммируются другие, причем неизвестные, скачки потенциала, например, гальванипотенциал электрода сравнения (электрода, относительно которого производятся измерения). В результате скачок потенциала в ДЭС может быть измерен только с точностью до некоторого постоянного слагаемого.

Если же условно принять за начальную точку отсчета (0) шкалы электродных потенциалов потенциал какого-либо устойчивого электрода, то мы получим возможность количественно охарактеризовать относительное значение потенциала любого электрод

Подчеркнем, что измеряемая при этом разность потенциалов между исследуемым электродом и электродом сравнения (ЭС), в действительности, представляет собой э.д.с. гальванического элемента составленного из названых электродов.

В общепринятой стандартной шкале электродных потенциалов за точку отсчета принят так называемый нормальный (стандартный) водородный электрод (н.в.э.), причем считают, что потенциал электрода больше нуля, если электрод заряжен более положительно, чем н.в.э. и наоборот.

Обычно на металлических электродах, погруженных в раствор электролита, протекает одновременно несколько электрохимических реакций. В таких случаях потенциал электрода можно рассматривать как алгебраическую сумму потенциалов отдельных реакций, т.е. потенциалов, которые возникали бы на электроде при независимом протекании каждой из этих реакций. И только при условии, что потенциалопределяющей для данного электрода в данном растворе является какая-либо одна электродная реакция, понятия потенциал электрода и потенциал электродной реакции совпадают.

Приведенное определение электродных потенциалов позволяет в удобной форме выразить критерий термодинамической возможности коррозионных процессов. Как известно из термодинамики, для подавляющего большинства химических реакций возможность их самопроизвольного протекания определяется величиной и знаком изменения изобарно-изотермического потенциала - энергии Гиббса (DG): DG < 0 - самопроизвольный процесс возможен и наоборот.

Самопроизвольное окисление металла, протекающее в соответствии с уравнениями (3.3) и (3.4), сопровождается переносом заряда, равного nF, где n - число передаваемых электронов, а F - число Фарадея (F = 96485 Кл/г·экв - произведение числа Авогадро на заряд электрона).

Согласно законам физики, при переносе такого количества электричества в поле с разностью потенциалов Е производится работа А = nFE, а так как процесс идет в изобарно-изотермических условиях (T = const, P = const), то выполняется равенство:

G = - A = - nFE.

Следовательно, DG < 0 при условии, что Е > 0. В результате, с учетом того, что E = _к - _а , где _к и _а - потенциалы катода и анода соответственно, критерий термодинамической возможности электрохимической коррозии примет вид: _к > _а.

За стандартный электродный потенциал (^o) принята величина э.д.с., которая возникла бы в гальваническом элементе, составленном из нормального водородного электрода и исследуемого металлического электрода, опущенного в раствор собственной соли, при условии, что активности всех участвующих в реакции веществ равны единице.

Величины стандартных электродных потенциалов для некоторых металлов приведены в таблице 3.1.

Таблица 3.1.

Стандартные электродные потенциалы (^o) при температуре 25 ^oC.

Электродный процесс	Потенциал В	,Электродный процесс	Потенциал, В
Li+ + e = Li	- 3,045	Cd2+ + 2e = Cd	- 0,403
Rb+ + e = Rb	- 2,925	In3+ + 3e = In	- 0,343
K+ + e = K	- 2,925	Co2+ + 2e = Co	- 0,277
Cs+ + e = Cs	- 2,925	Ni2+ + 2e = Ni	- 0,250
Ba2+ + 2e = Ba	- 2,906	Mo3+ + 3e = Mo	- 0,200
Sr2+ + 2e = Sr	- 2,888	Sn2+ + 2e = Sn	- 0,136
Ca2+ + 2e = Ca	- 2,866	Pb2+ + 2e = Pb	- 0,126
Na + e = Na	- 2,714	Fe3+ + 3e = Fe	- 0,036
Mg2+ + 2e = Mg	- 2,363	Bi3+ + 3e = Bi	0,200
Be2+ 2e = Be	- 1,847	Cu2+ + 2e = Cu	0,337
Al3+ + 3e = Al	- 1,662	Tl3+ + 3e = Tl	0,710
Ti2+ + 2e = Ti	- 1,628	Ag+ + e = Ag	0,799
Ti3++ 3e = Ti	- 1,210	Pb4+ + 4e = Pb	0,800
V2+ + 2e = V	- 1,186	Hg2+ + 2e = Hg	0,854
Mn2+ + 2e = Mn	- 1,180	Pd2+ + 2e = Pd	0,987
V3+ + 3e = V	- 0,835	Pt2+ + 2e = Pt	1,200
Zn2+ + 2e = Zn	- 0,763	Au3+ + 3e = Au	1,498
Cr3+ + 3e = Cr	- 0,744	Pb4+ + 2e = Pb2+	1,690
Fe2+ + 2e = Fe	- 0,440	Au+ + e = Au	1,691

Напомним, что активностью а называется эффективная концентрация компонента, при использовании которой равновесия в реальных растворах можно описывать уравнениями для идеальных растворов, т.е. для растворов, в которых силы взаимодействия между одноименными частицами (молекулами или ионами) рассматриваемого компонента пренебрежимо малы:

а = f·C ,

где C - концентрация компонента, f - коэффициент активности, характеризующий силу межмолекулярных или межионных взаимодействий.

Необходимо подчеркнуть, что стандартные электродные потенциалы характеризуют только относительную термодинамическую стабильность металлов, т.е. возможность протекания коррозионного процесса, но не его скорость и, следовательно, не могут служить показателями реальной устойчивости металлов.

Например, несмотря на высокое отрицательное значение стандартного электродного потенциала скорость растворения алюминия в нейтральных средах очень невелика. Это обусловлено образованием на его поверхности плотной , прочной и химически стойкой оксидной пленки.