Лекція 32 Механізм та кінетика фізико-хімічних процесів, що ведуть до міцного зчеплення напилюваних частинок

32.1. Контактне приварювання частинок до поверхні

Розглянемо механізм приварювання з позиції теорії теплохімічних реакцій при зварюванні матеріалів, запропонований Ю. Л. Красуліним і М. Х. Шоршоровим.

Взаємодія матеріалу основи з матеріалом частинок покриття на кожній елементарній ділянці поверхні контакту можна умовно представити у вигляді трьох послідовних стадій: 1) зближення матеріалів до утворення фізичного контакту між ними, тобто на відстань, близьку до величини параметрів ґраток; 2) активація контактуючих поверхонь і хімічна взаємодія матеріалів на кордоні розділу фаз; 3) об'ємний розвиток взаємодії, що приводить до взаємного проникнення матеріалів частинки і основи внаслідок дифузіi через границю з вже сталими хімічними зв'язками.

Тривалість взаємодії при напиленні оцінюється часом 10 ^-3 – 10 ^-7 с, після чого частинки кристалізуються, різко остигають і втрачають здатність взаємодіяти. За такий малий час об'ємне проникнення матеріалів проходить на невелику глибину і мало впливає на міцність зчеплення. Приварення частинок визначається тим, наскільки повно проходить хімічна стадія. Зовнішнім виявом міри розвитку цієї стадії є заповнення поверхні контакту ділянкою схоплювання. Стадія фізичного контакту не лімітує взаємодії, оскільки під дією удару розплавлені частинки швидко розтікаються і придавлюються до поверхні основи за рахунок своєї кінетичної енергії. Як показують розрахунки, якщо пройшли дві перші стадії, то взаємне об'ємне дифузійне проникнення матеріалів частинки і основи головним чином відбувається по дислокаціях, малокутових границях зерен і інших дефектах структури. Дифузія істотно полегшується пластичною деформацією, що відбувається в зоні контакту при співударах частинок з основою. Крім того, цим процесам сприяє висока температура в контакті.

Особливо швидко і на велику глибину відбуваються об'ємні процеси в напиленому матеріалі, що характеризується його пористою, дефектною, нерівноважною структурою і сильно спотвореними кристалічними гратками. Цю обставину завжди потрібно враховувати при тривалій експлуатації напилених покриттів. У процесі роботи при підвищеній температурі вони схильні до посиленої дифузії і утворенню нових фаз, особливо в перехідній зоні покриття-основа. Велику дифузійну рухливість елементів в покритті використовують для створення на його поверхні захисних плівок, що забезпечують безперервне постачання необхідних компонентів з об'єму покриття. Цей принцип, наприклад, використовують в силіцидних покриттях на основі MoSi₂, утворюючих при окисленні на поверхні скловидну захисну плівку.

Передбачається, що при взаємодії частинок з основою і між собою стадія утворенню фізичного контакту протікає швидко і не лімітує утворення міцного з'єднання між ними. Цей процес контролює сама повільна стадія хімічної взаємодії.

32.2. Хімічна взаємодія частинок з поверхнею

Розглянемо процес утворення сполуки між напилюваними частинками і основою як хімічну реакцію на границі розділу фаз, що вступили в фізичний контакт внаслідок деформації і розтікання частинок. Передбачимо, що всі атоми на поверхні частинки з боку основи збуджені у зв'язку з тим, що вона нагріта до високої температури і інтенсивно деформується при ударі. Тоді, використовуючи представлення теорії абсолютних швидкостей реакцій, швидкість реакції для ізотермічних умов буде визначатися активацією атомів поверхні основи. Якщо через х визначити число атомів, прореагувавших за час , то кінетичне рівняння швидкості реакції:

(32.1)

де — кількість атомів на поверхні основи або частинки, що знаходяться в фізичному контакті; — частота власних коливань атомів; — енергія активації; — коливальна і конфігураційна ентропія активації в зоні хімічної взаємодії; — температура контакту, виміряна за абсолютною шкалою температури; k — постійна Больцмана

У разі напилення металів, що мають кристалічну структуру типу кульових упаковок (насамперед ГЦК і ГЩУ з координаційним числом 12), активаційний стан дуже схожий з первинною структурою металів (рис. 32.1).

Рис 32.1. Зіставлення розрахункових (1) і експериментальних (2) даних з кінетики хімічної взаємодії срібла з сріблом (а) і міді з сріблом (б).

Енергія активації срібної основи

Дослідні криві 2 побудовані по експериментальних точках на ділянці А — В. Дiлянка кривої ВС отримана екстраполяцією, оскільки при високій міцності зчеплення частинок з основою не вдається досить точно визначити площу і характер руйнування. Перевагою виразу (32.1) є те, що в ньому немає жодного «підгінного» коефіцієнта, що визначається експериментально, а всі розрахунки можуть бути виконані на основі довідкових даних про властивості взаємодіючих матеріалів. Нижче будуть послідовно розглянуті необхідні дані для таких розрахунків. Крім того, цей вираз дозволяє аналізувати якісну сторону впливу технології і параметрів режиму нанесення покриття на його властивості.

Одним з головних параметрів, необхідних для оцінки хімічної взаємодії матеріалів контакту, є температура контакту рідка частинка — тверда основа ( ). Істотний також характер зміни цієї температури у часі, оскільки саме цей час визначає тривалість взаємодії τ. У зв’язку з малими розмірами частинок (до 200 мкм) і надзвичайною короткочасністю взаємодії їхнє вимірювання сильно утруднено. Тому і знаходять приблизно, використовуючи розрахунки, основані на розв’язанні задачі про зміну температури в контакті тверде тіло — рідка швидка твердіюча частинка, що розтікається i швидко деформується.

Температура контакту лежить між температурою основи і температурою частинки ( > > ). Для кожної точки, що лежить в площині контакту, мало змінюється протягом деякого часу, що дорівнює тривалості кристалізації частинки . Це пояснюється виділенням теплоти кристалізації.

Розрахунки показують, що для більшості комбінацій матеріалів основи і покриття, при напиленні, відповідає твердому стану обох матеріалів. Виняток складають тільки випадки нанесення деяких тугоплавких металів (вольфрам, молібден, цирконій та ін.), підплавлюючих поверхню менш тугоплавкої основи в місці контакту.

Під дією сил інерції частинка швидко деформується і розтікається по основі. У місці удару частинки в контакті відбувається пластична деформація поверхні основи і утворюється вм'ятина невеликої глибини (десяті частки мікрометра).

Необхідно зазначити, що лунка на поверхні основи в місці удару частинок виникає як при температурі приварення , так і при більш низькій температурі основи. Якщо частинка не приварилася, тобто вм’ятина утворилась при температурі нижче за , то її легко спостерігати на мікроінтерферометрі Лінника МИИ-4. У разі приварення частинки виявити лунку звичайно заважають «куски» вирваного з осередків схоплювання металу, що залишаються на основі. Знаючи глибину лунки і величину деформованої зони, можна оцінити швидкість деформації поверхні при ударі частинок і зіставити з іншими видами високошвидкісного навантаження.

Оцінимо швидкість деформації поверхні основи срібла, викликану ударом частинки срібла, що рухалася зі швидкістю 50 м/с. Вимірювання показують, що глибина лунки становить 0,1 мкм, при загальній глибині деформованої зони 10 мкм. Враховуючи тривалість деформації ( ), отримаємо абсолютну швидкість деформації, м/с:

(32.6)

Відносна швидкість деформації в цьому випадку:

(32.7)

при величині відносної деформації = 1 %.

При традиційних методах обробки металів тиском, таких як протяжка дроту, плющення тонких листів, відносна швидкість деформації може досягати . При цих методах обробки, так само як і при ударі частинок, висока швидкість деформації локалізується в малому поверхневому об'ємі. Тому очевидно, ефекти впливу частинок на матеріал підкладки багато в чому будуть аналогічні явищам, що спостерігалися в цих технологічних процесах.

З експериментальних спостережень за деформацією підкладки під частинками, що не приварилися, випливають деякі цікаві висновки.

1. Наявність деформації і, навіть більш того, деформації з дуже високою швидкістю виявляється недостатньою умовою для утворення міцного з'єднання частинок з основою при температурі нижче визначеної, а саме, температури контакту (чи відповідної температури основи ).

2. Для з'єднання матеріалів виявляється також недостатньою дія тільки високого тиску від удару і розтікання частинок по основі. Ці висновки підтверджують, що міцне зчеплення частинок при напилюванні відбувається в результаті термічно активованого процесу хімічної взаємодії матеріалів основи і частинки в контакті.

Розглянемо частоту власних коливань атомів , що визначає частоту, з якою система прагне перебороти активаційний бар'єр. У фізиці твердого тіла атом, закріплений у визначеному вузлі кристалічної гратки, розглядається як простий гармонійний осцилятор. З цього визначається власна частота його коливань, так звана ейнштейнівська частота. Для такого розрахунку необхідно знати масу атома, параметри кристалічної гратки і модуль Юнга твердого тіла, тобто дані, що маються в довідниковій літературі. Розрахунки показують, що власна частота коливань атомів для багатьох матеріалів близька до величини і мало залежить від температури.

Якщо у виразі (32.3) припустити, що температура хімічної взаємодії основи з частинкою Т₂ відповідає визначеній температурі в контакті і при цьому в реакцію вступає 70 % атомів, що знаходяться в контакті, а частота , то одержимо вираз для визначення енергії активації процесу

(32.8)

Необхідно відзначити, що у всіх розглянутих процесах і розрахунках ми маємо справу з деякою середньою величиною енергії активації, що складається з енергії активації великого числа елементарних процесів хімічної взаємодії в контакті. Тому її часто називають ефективною чи уявною енергією активації.

Розглянемо якісну сторону процесу взаємодії матеріалів, що вступили у фізичний контакт, виходячи з теорії перехідного стану і термодинаміки. Утворення міцного з'єднання між частинкою й основою термодинамічно виправдано, оскільки при цьому відбувається зниження енергії системи на величину енергії двох зникаючих поверхонь розділу в контакті. Повне зникнення границь розділу спостерігається при утворенні покриття з частинок одного матеріалу. У випадку взаємодії частинок з основою виникає одна нова міжфазна границя з енергією меншою, ніж енергія двох зниклих границь розділу. Однак такий процес мимовільно не відбувається, а для свого здійснення вимагає підведення до контакту взаємодіючих фаз визначеної енергії, а саме енергії активації.

Розглянемо схему, що пояснює перехід системи з одного стійкого стану навіть з більш високим рівнем енергії в інший стійкий стан з більш низькою енергією (рис. 32.2). Стійкий стан заведено зображати потенційною впадиною. Перехід системи атомів поверхні частинки і основи, що знаходяться в фізичному контакті, відбувається з початкового стану через активований стан в кінцевий стан через активаційний бар'єр . Оскільки процес переходу здійснюється під дією теплової і кінетичної енергії частинок, в цьому процесі можна виділити такі стадії:

1. Локальне підвищення активності поверхні твердої основи під дією тиску від удару частинки. Цей тиск за рахунок пружних спотворень гратки і пластичної деформації навантажує міжатомні зв'язки і спричиняє уявні зниження активаційного бар'єра на величину . Потрібно зазначити, що внаслідок дефектності кристалічної структури потенційна енергія в твердому тілі розподілена надто нерівномірно. Тому величина для кожної елементарної ділянки контакту має своє значення і в реальних технологічних процесах нанесення покриттів хімічна стадія контактної взаємодії визначається ефективною або уявною енергією активації, що є деякою середньою величиною.

активований стан

Рис 32.2. Умовна схема зміни потенційної енергії системи атомів матеріалу частинки і основи в зоні контакту при хімічній взаємодії:

— енергія активації переходу з початкового в активований стан; — підвищення початкового енергетичного стану системи зовнішнім тиском Р, складова якого у вигляді сили f діє в напрямі координати реакції; — частина енергетичного бар'єра, яка долається за рахунок внутрішньої теплової енергії системи.

2. Перехід в активований стан групи атомів за рахунок внутрішньої енергії їхніх коливань в твердому тілі (тобто термічна активація Е_в).

3. Розпад активованого комплексу, внаслідок чого утворюється нове атомне угрупування. Можна передбачити, що в твердому тілі напрям розпаду контролюється виглядом напруженого стану в області взаємодії.

Реакційна здатність атомних угрупувань визначається миттєвими розподілами електронної щільності в твердому тілі. Первинним актом хімічного перетворення при взаємодії є перенесення електронів. Тільки потім відбувається перегрупування атомів твердого тіла і встановлюється енергетично найбільш вигідний далекий і ближній порядок, який враховується в процесі перетворення зміною ентропії активації.

Внаслідок енергетичної неоднорідності поверхні контакту хімічна взаємодія починається і локалізується насамперед в зонах з найбільшою енергією. Саме в цих зонах виникають осередки схоплювання і процес з'єднання виявляється дискретним. Причини виникнення неоднорідності різні. Як вже відмічалося, це можуть бути дефекти кристалічної структури твердого тіла. Велику енергетичну неоднорідність вносить механічна обробка поверхні основи.