25.2. Струмені плазми

Незважаючи на те, що турбулентні струмені досліджені дуже широко, більша частина даних, належить до холодних струменів, а відомості про високоентальпійні газові потоки обмежені.

Основні відмінності плазмових струменів електродугових генераторів від ізотермічних або слабо підігрітих струменів газу зумовлені такими причинами:

1. Істотною роллю фізико— хімічних процесів (дисоціації і іонізації). Реакції, що протікають у високотемпературному газі, спричиняють зміну молекулярної маси речовини і його газової постійної. У цих умовах температура не може служити характеристикою газу, що визначає його енергетичний рівень. Таким показником є величина ентальпії, що містить теплову енергію і енергію утворення продуктів реакції, різниця між якими істотно зростає з початком іонізації: У загальному випадку можливі відмінності в швидкостях і температурах різних компонент (електронів, іонів, атомів).

2. Різкою зміною складу і теплофізичних параметрів плазми в полі течії. При T>10000 ^оK повний аналіз поля високотемпературної течії повинен бути заснований на одночасному вивченні газодинамічних полів і потоку випромінювання.

3. Наявністю електромагнітних сил. При T>10000 ^оK вони починають відігравати в динаміці плазми важливу роль. Внаслідок взаємодії газодинамічних і електромагнітних сил виникає багато нових явищ.

4. Наявністю легкої електронної компоненти. У нерозрахованих струменях плазми на відміну від газових струменів відсутня область вільного розширення, оскільки для електронної компоненти звичайно M<<1 і збурення з навколишнього середовища можуть по електронній компоненті розповсюджуватися вгору по потоку.

Лекція 26. Металургійні процеси при газотермічному напиленні (ГТН) покриттів

1. Нагрівання матеріалу, що розпилюється

Формування потоку з розплавлених часток не завдає труднощів при дротяних (стержневих) способах ГТН покриттів.

Формування ГТП може здійснюватися також з потоку частинок, що знаходяться в твердому в'язко-пластичному стані. Для утворення міцних зв'язків покриття з основою необхідна температура нагріву частинок, близька до температури солідуса, (0,9 — 0,95 температури плавлення матеріалу), і висока їхня швидкість, (800 — 1500 м/с). Така схема формування дозволяє отримати покриття більш високої якості з незначною зміною початкового складу матеріалу, що розпилюється. Придання частинкам високих швидкостей накладає обмеження на застосованість цієї схеми формування покриттів.

Нагрів порошкових частинок до температури їхнього розплавлення у високошвидкісних джерелах теплоти (плазмі, газовому полум'ї та ін.) завдає серйозних труднощів. Звичайно час нагріву часток в процесі їхнього перенесення складає соті і тисячні частки секунди.

Для оцінки міри проплавлення порошкових частинок розраховують параметр трудності плавлення матеріалу D:

(26.1)

де — вагова ентальпія матеріалу розплавлених частинок; — питомий ваговий екзотермічний ефект взаємодії в об'ємі частки; — міра використання екзотермічного ефекту при нагріві частки; — щільність матеріалу частинки; — критерій Біо, що враховує теплофізичні властивості матеріалу частинки і джерела теплоти в процесі теплообміну.

При відсутності або малості екзотермічного теплового ефекту і значеннях Ві<0,2

(26.2)

де — об'ємна питома ентальпія розплавленої частинки при ; — еквівалентна теплоємність матеріалу частинки.

У табл. 26.1 наведені значення D — параметра трудності плавлення матеріалів різних груп. Найбільш високі значення параметра трудності плавлення характерні для матеріалів, що володіють високою температурою плавлення, теплоємкістю і теплотою плавлення. Порошкові частинки з малою густиною мають високі швидкості в потоку, тому нагріваються недостатньо (TiC, MgO та ін.).

Температура плавлення , густина , параметр трудності плавлення D та коефіцієнт акумуляції тепла b деяких порошкових матеріалів.

Таблиця. 26.1

Матеріал
Al Ti Fe Mo TiC TiB2 WC Al2О3 ZrO2	660,5 1668 1538 2617 3140 2980 2776 2054 2690	2,71 405 7086 10,20 4,9 4,5 15,8 3,97 6,27	9,664 1,310 2,081 1,554 9,96 10,75 2,10 6,88 4,16	236 83 108 190 140 137 105 56 31

Слабе прогрівання частинок спостерігається при напиленні матеріалів, які володіють малою теплопровідністю (наприклад, оксид ZrO₂,). При взаємодії частинок з поверхнею напилення важливу роль грає показник акумуляції частинкою теплоти і здатності її передачі поверхні в області контакту. Коефіцієнт акумуляції визначають з виразу:

, (26.3)

де — теплоємність, густина і теплопровідність матеріалу частинки.

Найбільші значення b забезпечують високу температуру при контактуванні частинок, а отже, і більш сприятливі умови протікання теплохімічних реакцій.

У табл. 22.1 наведені значення b для деяких матеріалів різних груп.

Максимальний діаметр порошкових частинок, що розпилюються джерелом теплоти при їхньому перенесенні, визначається умовами теплообміну і часом нагріву.

Нарівні з повним проплавленням напилюваних часток на всю глибину в формуванні покриття беруть участь частки, що знаходяться в твердорідкому стані.

Неповне розплавлення найбільш характерно для плакованих або конгломерованих композиційних порошків. Наприклад, в композиційному порошку WC — Ni або BN — Al розплавляється легкоплавкий компонент (Ni чи Аl). До поверхневого оплавлення, схильні великі порошкові частки з малим значенням теплопровідності.

У формуванні покриттів беруть участь і частково або повністю затверділі частинки. Затвердіння особливо легко реалізовується при напиленні частинками малого розміру і при збільшених дистанціях напиленю.

26.2. Випаровування, сублімація і дисоціація розпилюваних матеріалів при ГТН покриттів

Для прогнозування складу і властивостей газотермічних покриттів необхідний аналіз термодинамічної стабільності матеріалу, що розпилюється в процесі його нагріву і перенесення. Насамперед необхідно розглянути здатність матеріалу до випаровування, сублімації і дисоціації в твердому стані при його нагріві до температури плавлення. Це дає можливість оцінити принципову придатність матеріалу для ГТН покриттів і намітити шляхи подолання потенційних бар'єрів.

При напиленю покриттів з порошків чистих металів, металевих сплавів і більшості металічних з'єднань у процесі їхнього нагріву до температури плавлення тиск насиченої пари надто малий і практично не впливає на стан і початковий склад розпилюваного матеріалу. Для групи, що розглядається, не характерні також процеси, пов'язані з сублімацією і дисоціацією матеріалу напилюваних частинок.

При напилені багатьох тугоплавких металоїдних сполук і оксидів в процесі їхнього нагріву в твердому стані можлива істотна зміна їхнього початкового складу. Це пов'язано насамперед з випаровуванням, сублімацією і дисоціацією сполук. Для деяких сполук ці процеси можуть відбуватись одночасно. Найбільш вірогідні реакції сублімації і дисоціації тугоплавких сполук можуть бути представлені у вигляді таких рівнянь: де Ме — металевий елемент сполук, Х-неметали (С, В, Si, N, О та ін.).

У процесі сублімації спостерігається утворення простих молекул або полімерів. Дисоціацію супроводить сублімація летючих складових сполук, що нагрівається.

Варіантність f реакцій газоконденсатної дисоціації описується правилом фаз Гиббса:

(26.4)

де К — число компонентів; Ф — число фаз системи.

Розглядувані системи складаються з одного компонента (МеХ) і двох фаз (твердої і газоподібної). Отже, система моноваріантна (f=1), і тиск газоподібної складової залежить тільки від температури.

Тиск насиченої пари може бути визначений з рівняння Клаузіуса— Клапейрона:

(26.5)

де Т — абсолютна температура; — прихована теплота сублімації при випаровуванні; — зміна об'єму при переході конденсованої фази в пару.

При розпаді сполук в процесі їхнього нагріву величина дорівнює сумі теплот реакції дисоціації : і реакції сублімації : чи

Дисоціація і випаровування сполук може протікати і за більш

складною схемою:

Реакція являє собою приклад дисоціації фази змінного складу. Варіантність системи дорівнює двом. Отже, тиск залежить не тільки від температури, але і від складу фаз. У цьому випадку розрахунок тиску пари ускладнюється.

Аналіз поведінки сполук при нагріві дозволяє зробити такі припущення відносно їхнього застосування для напилення газотермічних покриттів:

1. Сполуки, що сублімують за реакцією і , перейшовши в парову фазу при нагрівонні нижче за температуру плавлення, не здатні до утворення ГТП з конденсованої фази (твердих або розплавлених часток).

2. Якщо при розпаді сполук поряд з газоподібною фазою утвориться тверда фаза одного з елементів сполуки, наприклад або , то можуть бути створені умови для формування покриттів з чистих елементів (газоконденсатна схема).

3. При дисоціації сполук за реакцією є можливість формування композиційних ГТП з елементів сполук (конденсатна схема).

4. При розпаді сполук за схемою з'являється принципова можливість формування ГТП із сполук МеХ із змінною концентрацією елемента Х.

Для розрахунку тиску насиченої пари при випаровуванні чистих елементів користуються залежністю, отриманою з рівняння Клаузіуса-Клапейрона: де А, В, С, D — константи, які наводяться в довідковій літературі.

Механізм і кінетика випаровування рідких металевих сплавів і сполук істотно відрізняється від випаровування чистих металів.

При випаровуванні сплавів тиск пари елементів буде відрізнятися від тиску пари чистого металу. Для оцінки парціального тиску насиченої пари елемента сплаву над рідким розплавом застосовують закон Рауля, який зв'язує тиск пари чистого елемента з його молярною концентрацією в сплаві. Наприклад, для сплаву, що складається з елементів А і В, парціальний тиск пари можна виразити такими відношеннями: це — тиск пари чистих елементів при температурі сплаву; — молярні частинки елементів в сплаві .

Для більшості реальних сплавів спостерігається відхилення від закону Рауля. У розрахункові співвідношення для визначення тиску насиченої пари елементів сплавів вводять коефіцієнт активності f`. Він може бути більшим або меншим від одиниці відповідно до позитивного або негативного відхилення випаровування сплаву від закону Рауля. З урахуванням коефіцієнтів активності парціальні тиски елементів при випаровуванні сплаву запишуться у вигляді:

Чисельні значення f для бінарних сплавів можуть бути взяті з довідників.

Газоподібні продукти дисоціації і випаровування мають, як правило, складну. Наприклад, при випаровуванні розплавленого оксиду Al₂O₃ парова фаза складається (в порядку зменшення об'ємної концентрації) з O, Al, AlO, Al₂O, O₂, Al₂O₂; карбіду ZrC з Zr, C, С₂, С₃.

При термічному випаровуванні розплавів Al₂O₃, MgO, ZrC, TiC, TiB та іних склад конденсованих покриттів мало відрізняється від складу початкових сполук. Це дає право передбачати незмінний склад рідкої фази і отримання в покритті сполук, близьких до вихідних.

Розглядаючи випаровування в процесі нагріву і перенесення напилюваних часток, необхідно відмітити такі особливості:

1. Поверхня частинок має високу міру розвиненості, а отже, і високу міру випаровування.

2. Випаровування відбувається при високих швидкостях руху напилюваних частинок. Тому навряд чи доцільно зв'язувати швидкість випаровування з тиском насиченої пари навколо частинки.

3. Парова фаза, що утворюється на поверхні часток, здатна до взаємодії з навколишньою атмосферою.

У відомій нам літературі відсутні відомості про процеси випаровування, сублімації і дисоціації розпилюваного матеріалу стосовно до газотермічного напилення.

Нижче при розгляді газотермічного напилення покриттів з різних, груп матеріалів, буде наведений аналіз можливості протікання цих процесів і рекомендації щодо їхнього ослаблення.

У загальному вигляді рекомендації можуть бути такі:

1. Нагрів напилених частинок слід здійснювати до температури активного їхнього випаровування, сублімації і дисоціації. Формувати покриття з твердих частинок, нагріваючи їх до температури в'язко-пластичного стану, реалізовуючи високі швидкості частинок і, відповідно контактний тиск при закріпленні їх на поверхні напилення.

2. Для напилення покриттів застосовувати плакування або конгломерування порошкових частинок. При їхньому нагріві розплавляти тільки легкоплавку складову композиційного порошку. Формувати покриття доцільно з твердо-рідких частинок. Тверда фаза не повинна нагріватися вище за температуру активного розкладання.

Лекція 27. Взаємодія частинок розпилюваного матеріалу з газовою фазою

27.1 Загальна характеристика взаємодії двох фаз

Газотермічне напиленyя покриттів проводять у відкритій атмосфері. Газова фаза, дотична з напилюваними частинками, формується розпилюваним газом і повітряним середовищем, в яке затоплюється розпалюваний струмінь. При напиленні на повітрі в конусі розпилення завжди присутня досить велика кількість кисню і азоту. Крім того, повітря часто використовують і як розпилювальний газ. У розпилювальних струменях може також знаходитися водень, вуглеводні (C₂H₂, CH₄, C₃H₈, C₄H₁₀ та ін.), моноокис (СО) і двоокис (СО₂) вуглеводу. Таким чином, необхідно оцінювати взаємодію напилюваних частинок з киснем, азотом, воднем, а також з газами, що містять вуглевод. При напиленні газотермічних покриттів в герметичних камерах з використанням розпилювальних газів, інертних За відношенням до розпилювального матеріалу взаємодія незначна. Його можна розглядати тільки стосовно до активних домішок, які містяться в газі. Залежно від роду газу домішками можуть бути волога, азот, кисень від декількох відсотків до десятих і сотих часток відсотка.

Загальний вміст кисню, азоту, водню і вуглеводу в покритті буде залежати також від складу і товщини оксидної плівки на початкових порошкових частинках або дроті, кількості і складу адсорбованих і абсорбованих газів і інших забруднень поверхні розпалюваного матеріалу. Взаємодію напилюваних частинок з газовою фазою потрібно оцінювати як при нагріві частинок в процесі їхнього перенесення, так і на поверхні напилення при кристалізації і охолоджуванні. На процес взаємодії порошкових частинок з газовою фазою впливає склад, властивості і товщина початкової оксидної плівки. Наприклад, термодинамічно міцні і щільні оксидні плівки значною мірою перешкоджають взаємодії (Аl₂O₃ та ін.). Навпаки, легкоплавкі або оксидні плівки, що сублімуються та випаровуються не створюють захисного бар'єра (WO₂, WO₃, MoO₂ та ін.). Також поводяться оксидні плівки що розчиняються в частках.

У теорії і практиці ГТН покриттів взаємодія частинок з газовою фазою не систематизована. Однак в багатьох роботах наводяться відомості, про високе насичення покриттів газоподібними елементами.

Взаємодія частинок матеріалу з газовою фазою застосовно до умов ГТН покриттів необхідно розглядати з урахуванням виключно великої питомої поверхні часток, що перевищує на декілька порядків питомі поверхні при традиційних металургійних процесах, аномально високих температур і швидкостей розплавлених часток.

При певному складі газової фази міра взаємодії напиляваних часток залежить від фізико-хімічних властивостей матеріалу, що розплавляється. По різному поводяться конкретні метали, їхні сплави і сполуки: металіди, металоїди, оксиди і т. д.

Загальні закономірності взаємодії, їхнє застосування до конкретних груп матеріалів і окреми матеріалів буде проведено у відповідних розділах.

При газотермічному напилені покриттів основним джерелом вільного кисню в газовій фазі є повітря. Іншими джерелами можуть бути надмірний кисень в газополуменевих струменях або продуктах розпаду детонуючих газових сумішей, що використовуються для нагріву і розпилення частинок. Нарівні з цим в газовій фазі можуть бути окислювальні гази, що містять пов'язаний кисень (CO₂, CO, H₂O). Джерелом кисню в газовій фазі може бути також оксидна плівка, дисоціююча або сублімуюча в процесі нагріву частинок.

Найбільш сприятливі умови для окислення частинок створюються при дуговій і високочастотній металізації. Для цих методів в будь-якій точці металізаційного потоку парціальний тиск кисню , дорівнює атмосферному і становить 0,021 МПа. При інших методах ГТН парціальний тиск кисню мінімальний поблизу зрізу сопла (стовбура) розпилювача і в потенційному ядрі струменя в межах початкової ділянці; максимально (до 0,021 МПа) — на основній ділянці струменя поблизу поверхні напилення.

Окислення напилюваних часток — складний металургійний процес. Його потрібно розглядати в процесі нагріву і перенесення частинок і при їхньому закріпленні на поверхні напилення. Особливо активно протікає окислення на стадії розпилення частинок в процесі їхнього перенесення і при кристалізації на поверхні напилення (pиc.27.1) При формуванні покриттів з нерозплавлених порошкових частинок окислювальні процеси уповільнені.

Плівки, що утворюються на поверхні частинок при їхньому окисленні, мають різні властивості. При напиленні металів (сплавів, сполук) на поверхні формується термодинамічна міцна і щільна оксидна плівка, не розчинна в матеріалі частинки I (рис.27.1). Така плівка запобігає глибинному окисленню частинки. Кількість розчиненого кисню в матеріалі частинки, як правило, дуже мала. При напиленні багатьох матеріалів оксидна плівка, що утворюється на частинках, здатна до активного розчинення, особливо в розплавленому стані. Матеріал частинки насичується киснем. Оксидна плівка утвориться в основному при охолоджуванні закристалізованих частинок II (рис. 27.1) Високі швидкості охолодження фіксують перенасичений твердий розчин кисню в частинках напиленого покриття. Часто оксидна плівка на частинках дісоціюється або сублімує в процесі їхнього перенесення. Оксидна плівка з'являється лише при охолодженні закристалізованих частинок на поверхні напилення III (рис.27.1). У цьому випадку забезпечується мінімальний загальний вміст кисню в покритті.

Можливості окислення частинок на поверхні напилення особливо сприятливі. Час знаходження частинок при високій температурі неоднаковий, він залежить від щільності потоку частинок в плямі напилення, швидкості його переміщення, величини перекриття при багатопрохідній технології напилення, кількості шарів у покритті та ін. Час окислення частинок безпосередньо в плямі напилення на декілька порядків більше часу знаходження частинок поза плямою напилення.

Рис. 27.1 Схема окислювання напилюваних частинок в потоці та на поверхні:

а – окислювання твердих та рідких частинок; б – утворення на поверхні частинок нерозчинних оксидів (I), розчинних оксидів (II) і оксидів, що сублімують (III)

Реакції окислення в загальній формі для випадку розпилювання металевих матеріалів можна схематично записати такі:

Для двовалентних металів:

Оксиди, що утворюються при певних умовах, дисоціїюють. Схема гетерогенної реакції окислення металевих частинок представлена на (рис.27.2)

Система складається з трьох фаз і двох компонентів. Це означає моно-варіантність реакції (f = 2 + 2 — 3 = 1). Тиск кисню в системі залежить тільки від заданого значення температури частинок.

Константа рівноваги цієї реакції виражається рівнянням

(27.1)

де — парціальний тиск пари металу, кисню і оксиду. З вичайно Me і МеО знаходяться в конденсованому стані, тоді

Рис. 27.2. Схема гетеро­генної реакції окисле­ння металічних частинок

Рівноважний тиск кисню при дисоціації оксиду називають тиском дисоціації, або пружністю дисоціації. З підвищенням температури тиск дисоціації оксиду зростає.

Реакція окислення буде протікати в тому випадку, якщо парціальний тиск кисню в газовій фазі буде більшим за тиск дисоціації оксиду, що утворюється

Для дисоціації оксиду необхідно зворотне відношення:

При рівності і між Me, МеО і існує рівновага (рис.27.2).

В умовах газотермічного напилення це може спостерігатися при перегріві розплавлених частинок і низькому парціальному тиску кисню в газовій фазі. Швидкість окислення розплавлених частинок (V₁, V₂, V₃) зростає з підвищенням температури до T₁ (рис.27.3). При цьому різниця парціального тиску кисню в газовій фазі і тиску дисоціації оксиду ( - ) досить висока. При подальшому підвищенні температури різниця тиску продовжує зменшуватись і при температурі Т₂ перетворюється в нуль, сприяючи припиненню процесу окислення.

По тиску дисоціації оксидів судять про міцність хімічних зв'язків і спорідненість елементів до кисню. Високий тиск дисоціації вказує на неміцність хімічних зв'язків в оксиді. Метали та інші елементи, що мають велику спорідненість до кисню, мають дуже малий тиск дисоціації оксидів (порядку . У технічній літературі часто наводиться відома діаграма тиску дисоціації різних оксидів в координатах . Вона дає уявлення про спорідненість металів до кисню при різних температурах.

Рис. 27.3. Якісна залежність швидкості окислення V від температури і парціального тиску кисню в газовій фазі (V₁ — окислення в суміші інертного газу і повітря; V₂ — окислення повітрям; V₃- окислення киснем; — тиск дисоціації оксидів)

У верхній частині діаграми розташовані метали, що мають малу спорідненість до кисню (Ag, Сu, Ni, Fe та ін.) в нижній — метали з високою спорідненістю (Аl, Мg, Са та ін.). Спорідненість металу до кисню оцінюють також за стандартним термодинамічним потенціалом реакції:

Високі негативні значення Z° вказують на велику спорідненість металу до кисню. З підвищенням температури тиск дисоціації оксидів pq збільшується, а стандартний термодинамічний потенціал зменшує. У технічній літературі зустрічається діаграма — Т для різних оксидів.

Р ис. 27.4. Зміна пружності дисоціації оксидів (а) і стандартної вільної енергії їх утворення (б) від температури

Вона так само, як і діаграма , відображає спорідненість металу до кисню (рис.27.4, а, 27.4, б)

При газотермічному напиленні покриттів, внаслідок високої температури частинок спостерігається інтенсивне випаровування окисленні поряд з розплавленим матеріалом бере участь і парова фаза. Встановлено, що чим більше тиск пари над частинкою, тим менше рівноважний тиск кисню при дисоціації оксиду і тим більше спорідненість металу до кисню. Якщо до випаровування схильний і утворюваний оксид, то чим більше тиск пари оксиду, тим більше рівноважний тиск кисню при дисоціації оксиду і тим менша спорідненість металу до кисню.

Ряд промислових металів (Fe, Ni, Cu, Ti, Zr та ін.) у розплавленому стані розчиняють свої нижчі оксиди. У разі ненасичених розчинів система складається з двох фаз і двох компонентів. Варіантність реакції дорівнює двом. Отже, тиск дисоціації оксиду, що розчиняється, крім температури, залежить від концентрації

Для ненасиченого розчину константа рівноваги гетерогеної реакції містить члени, що характеризують концентрацію (активність) розчину:

(27.2)

де — безрозмірні концентрації, або активності.

Таким чином, чисті метали, розчинюючи свої оксиди, володіють більш високою (нескінченною) спорідненістю до кисню.

Лекція 28. Взаємодія газової фази з вологою і воднем та азотом

28.1 Взаємодія з вологою.

При газотермічному напиленні волога може бути присутня як безпосередньо в газовій фазі, так і в сорбованій фазі на розпалюваному матеріалі. На порошкових частинках, дроті або стержнях волога присутня в двох станах: адсорбований і хемосорбований. При нагріві особливо легко переходить в газову фазу фізично адсорбована волога. Хемосорбована волога часто присутня у вигляді гідратованих оксидів. Для її переходу в газову фазу потрібні високі температури.

У розпилюваних газах кількість вологи, як правило, невелика і складає десяті і соті частки відсотка. Повітряне середовище також не є значущим постачальником вологи в конус розпилення. При такій ситуації основним джерелом вологи, взаємодіючим з розпиляними частинками, може бути волога, що міститься на поверхні розпалюваного матеріалу. При десорбції порошкові частинки можуть бути оточені газовою оболонкою з високою концентрацією вологи. У великих кількостях волога в газовій фазі при напиленні утвориться в присутності водню або газів, що містять водень, пов'язаний з їхнім окисленням.

28.2. Дисоціація води у вогні

Утворення і дисоціація вологи відбувається за реакцією:

Зміна стандартного ізобарного потенціалу реакції описується рівнянням: = –120440 + 28,051 Т.

Константу рівноваги можна визначити за формулою:

(28.1)

Розрахунки показують, що температура рівноваги реакції утворення водяної пари становить 4293 ^оK.

Міру дисоціації пари приблизно можна оцінити за рівнянням:

, (28.2)

де Р — загальний тиск суміші продуктів дисоціації пари.

Таким чином, підвищення температури і пониження тиску в системі сприяє дисоціації водяної пари.

При високих значеннях Р, близьких до атмосферного, коефіцієнт дисоціації пари при 3000 ^оK становить 0,1 — 0,2.

Характер взаємодії водяної пари з елементами, що входять до складу напилюваних частинок, визначиться пружністю (тиском) його дисоціації.

З рівняння константи рівноваги знайдемо рівноважний парціальний тиск кисню , який для даної температури є тиском дисоціації пари:

(28.3)

На рис. 28.1 показана якісна залежність тиску дисоціації пари при Т = const залежно від співвідношення між і . При рівності і . тиск дисоціації є постійною величиною. При збільшенні місту пари до 100 % . З зростанням водню

Можливість окислення елементів водяною парою можна визначити сумістивши ізотерми пружності дисоціації оксидів з ізотермою дисоціації пари. На рис. 28.1 ізотерми дисоціації деяких оксидів показані пунктирними лініями. Точки перетину (а — c) характеризують рівновагу реакцій окислення елементів (металів) водяною парою. Окислення термодінамічно неможливо при

, (28.4)

Отже, окислення інтенсифікується правіше за точки а, б, c із зростанням . Найбільш легко окислюється алюміній (Мg, Ti, Mn та ін.), меншою мірою залізо (Мо, W та ін.); насилу мідь (Ni, Co та ін.). Водень що утворюється при дисоціації вологи, здатний відновлювати термодинамічно неміцні оксиди. Крім того, водень здатний розчинятись в багатьох розплавах. Це необхідно враховувати при напиленні покриттів.

Гази, що містять вуглеводи, взаємодіючи з напиленими частинками, утворюють при частковому або повному згорянні вуглеводневі гази в процесі формування високотемпературного розпилювального струменя (це, насамперед, при газополуменевому і детонаційно-газовому напилені). При плазмовому напиленні вуглеводневі гази додають до основних плазмоутворюючих газів для регулювання окислювально-відновного потенціалу струменя і збільшення теплової потужності пари.

Рис. 28.1 Ізотерми пружності дисоціації пари залежно від складу чи (в квадратних дужках)

Стехіометричні рівняння горіння вуглеводів, що використовуються для газотермічного напилення, показують наявність в газовій фазі вуглекислого газу і пари води: С₂H₂+2,5O₂=2CO₂+H₂O (для ацетилену); CH₄+2O₂=CO₂+2H₂O (для метану); C₃H₈+5O₂=3CO₂+4H₂O (для пропану);

C₄H₁₀+6,5O₂+4CO₂+5H₂O (для бутану).

При нестачі кисню в газовій фазі утвориться CO, H₂, C_nH_m. Висока температура полум'я (3273 ^оK і вище) супроводжується ендотермічними реакціями дисоціації: 2CO₂  2CO+O₂ i 2H₂O  2H₂+O₂

Взаємодія напилюваних частинок з парами води була розглянута раніше. Взаємодія CO і СО2 з розпалюваним матеріалом, визначиться реакціями:

Аналогічно з водяною парою тиск (пружність) дисоціації вуглекислого газу може бути визначений з рівняння:

, (28.5)

Спостерігається аналогія і в окисленні металів CO₂, і Н₂O, (рис. 28.1). Термодинамічна міцність вуглекислого газу і пар води при температурі 1083 ^оК однакова. При низьких температурах вуглекислий газ міцніше за пару; при більш високих — навпаки. Отже, при низьких температурах буде спостерігатися переважно окислення водяною парою, а при високих — вуглекислим газом.

При низьких температурах у конусі розпилення переважає СО₂; при високих — CO.

Реакція утворення вільного вуглеводу 2COСО2+C, при температурах нижче за 1400 ^оK йде практично до кінця.

Вуглеводні, що містяться в газовій фазі, здатні до дисоціації з виділенням вільного вуглецю і водню. Наприклад, реакція дисоціації метану при підвищених температурах протікає за рівнянню:

У присутності металу реакція дисоціації протікає з утворенням розчину вуглеводу в металі: Наприклад, для заліза:

Недолік кисню в газовій суміші при детонаційно-газовому напиленні часто приводить до виділення в покритті сажистого вуглецю.

Присутність вуглеводів в газовій фазі розпилюючого середовища при певних їхніх концентраціях і температурних умовах визначає можливість як насичення вуглецем металу, так і виділення в покритті вільного вуглецю. Особливо інтенсивно, як відомо, спостерігається розчинення вуглецю в розплавленому металі. При кристалізації і охолоджуванні напилюваних частинок велика частка вуглцю фіксується у вигляді метастабільного пересиченого твердого розчину и залежно від складу розплаву. Можливо і утворення первинних карбідів або виділення вільного вуглецю.

Лекція 29. Взаємодія твердої фази з воднем та азотом

29.1. Взаємодія газової фази з воднем

Водень присутній в газовій фазі практично при всіх методах і способах ГТН напилення покриттів. Навіть при плазмовому напиленні в захисному середовищі інертних газів можливо насичення матеріалу частинок воднем. Це відбувається, головним чином, за рахунок адсорбованої і хемосорбованої вологи, присутньої на порошкових частинках або дроті. Особливо легко при нагріві отщепляється адсорбована волога, важче — хемосорбірованая. Адсорбована волога з часток, переходячи в газову фазу при низьких температурах (до температури плавлення), збільшує парціальний тиск вологи в газовій фазі. Хемосорбована волога з гідратованих оксидів розпадається при значно більш високих температурах. Причому розпад складних молекул (комплексів) йде ступінчасто. Це можна бачити на прикладі розщеплення гідратованих оксидів алюмінію.

(29.1)

Гідрат оксиду алюмінію може втримувати деяку кількість вологи аж до температури 1000 °С. Внаслідок взаємодії алюмінію з водяною парою за реакцією 2AI + 3Н₂О = Аl₂O₃ + 6Н, що протікає безпосередньо на поверхні частинки, в металі розчиняється велика кількість водню. Атомарний водень, що виділяється, володіє високою активністю. У разі розплавленої частинки атомарний водень, не переходячи в газову фазу розпилюючого струменя, розчиняється в матеріалі частинки, утворюючи високі концентрації.

Велика кількість водню в газовій фазі характерна для газополуменевого і детонаційно-газового напилення. При плазмовому напиленні водень, аміак і вуглеводень використовують як добавки.

Залежності від температури водень знаходиться в газовій фазі в молекулярному або атомарному стані. У плазмовому струмені міра дисоціації може бути високою; в газополуменевих струменях водень присутній в основному в молекулярній формі.

Взаємодія водню з напилюваними частинками залежить від властивостей розпалюваного матеріалу. Для одних матеріалів взаємодія практично відсутня; для інших спостерігається висока розчинність і утворення хімічних сполук типу гідридів.

У системах матеріалів, побудованих за допомогою металевої, зв'язки, між елементарними частинками (наприклад, в металах або сплавах) можливо розчинення тільки атомарного водню, атоми якого мають вільні валентні орбіталі.

На рис.29.1 показана схема розчинення водню в розплавленій металевій частинці. Дисоціація водню може протікати як на поверхні частинки (рис. 29.1, а), так і в газовій фазі потоку (рис. 29.1, б). Розчинність водню згідно із законом Сивертса виражається рівнянням: або , де — коефіцієнт, що залежать від температури; — парціальний тиск відповідно атомарного і молекулярного водню.

Реакція дисоціації йде з великим поглинанням теплоти і становить 432,9 кДж/моль.

Теплота адсорбції і теплота розчинення водню не можуть компенсувати витрату енергії на розрив молекулярних зв'язків (дисоціацію). Тому здебільшого розчинність водню збільшується з підвищенням температури ( Н> 0).

Якщо в процесі розчинення водню утворяться термодинамічно стійкі гідриди, то загальна зміна ентальпії виявиться меншою за нуль ( Н < 0). У цьому випадку з підвищенням температури розчинність водню буде падати. Закон Сивертса для гідридоутворюючих металів справедливий тільки при температурах вищих за дисоціації гідридів.

На рис. 29.1, в наведені ізобари розчинності водню в металах, не утворюючих стійких гідридів при розчиненні водню. При переході з твердого стану в розплавлений розчинність водню підвищується стрибком. При високих швидкостях охолоджування напилюваних

Рис. 29.1. Схема дисоціації і розчинення водню в напилених частках (а, б), а також ізобари розчинності водню в міді і залізі (в)

частинок в процесі формування покриття велика частина водню може фіксуватися в твердому розчині, утворюючи його метастабільний стан. Можливо також виділення молекулярного водню на різного роду несуцільностях і поверхнях розділу з утворенням мікропустот. Найбільш несприятливі виділення водню в пов'язаному стані у вигляді гідридів.

29.2. Взаємодія газової фази з азотом

Основним джерелом азоту в газовій фазі, при напиленні покриттів є повітря. При напилені на повітрі парціальний тиск азоту в розпилювальному струмені досягає 0,078 МПа. Особливо багато азоту в газовій фазі при його використанні в якості робочого. Повністю азотне середовище реалізується при плазмовому напиленні в камерах з використанням азоту як плазмоутворюючого газу. Декілька менші концентрації характерні для дугової металізації з розпиленням стислим повітрям. Азот часто використовують як добавку до плазмоутворюючих газів і для формування вибухової суміші при детонаційно-газовому напиленні. Повністю уникнути взаємодії частинок з азотом є можливим тільки при напиленні покриттів в камерах із загальним захистом, причому розпилювальний газ повинен містити мінімальні його концентрації. У цьому випадку концентрація азоту в покритті буде знаходитися на рівні його вмісту в розпилювальному матеріалі.

Розчинність азоту в металах, не утворюючих з ними стійких нітридів, підкоряється закону Сивертса і виражається рівнянням: , де і — константи, що залежать від температури; і — парціальний тиск відповідно атомарного і молекулярного азоту.

Енергія дисоціації молекул азоту дуже велика і становить 940,5 кДж/моль. Це утруднює дифузію азоту в напилювані частинки. Присутність кисню в розпилювальному потоці при високих температурах сприяє протіканню реакції: ( = 90,37 кДж/моль).

Ендотермічна сполука NO при зниженні температури або окислюється до , або розпадається знову: NO  N + О.

Атомарний азот в момент виділення особливо активно взаємодіє з поверхнею напилюваних частинок.

Багато розпалюваних матеріалів інертні до азоту і при взаємодії не утворюють розчинів або хімічних сполук (нітридів), наприклад вольфрам, мідь тощо.

Інші метали, взаємодіючи з азотом, утворять нітриди. Ендотермічна реакція в загальному вигляді запишеться таким чином:

(29.2)

Термодинамічна міцність нітридів у чистому вигляді визначається тиском (пружністю) їхньому дисоціації — . Для температури 293 ^оК за розрахунковою величиною тиску дисоціації нітриди за зростаючою термодинамічною міцністю складають такий ряд: Fe₂N – Fe₄N – Mo₂N — CrN — VN – Si₃N₄ — AIN – Mg₃N₂ — ZrN — TIN.

Наприклад, нітрид Fe₄N легко дисоціюється при 293 ^оК. Тиск дисоціації становить 131 Па; = 103 Па при температурі 1185 ^оK.

Деякі метали здатні розчиняти свої нітриди (Fe, Мо, Сг, Zr, Ti). При переході в розплавлений стан розчинність азоту зростає стрибком. При рівноважній кристалізації системи, що містить розчинений азот, випадаючи нітриди дисоціюють. При швидкому охолоджуванні, характерному для напилюваних частинок, мабуть, основна частина азоту фіксується в твердому розчині, створюючи нестійкий стан. При цьому різко зростає твердість і крихкість матеріалу. Подальший нагрів покриття приводить до розпаду метастабільного розчину з виділенням тончайших нітридних сполук.

Лекція 30. Газодинамічний метод нанесення покриттів.

2. Характеристика газодинамічного методу

При ГТН покриттів, необхідних для утворення якісних покриттів, є нагрівання частинок матеріалу до температури близької до температури їх плавлення. При цьому, як вже було розглянуто раніше, в двофазному потоці протікають різні реакції, які змінюють обидві фази і не завжди в позитивному напрямі.

При газодинамічному напиленні частинки матеріалу, що наносять, взагалі не нагрівають. Газ теж знаходиться в холодному стані. Покриття формують лише за рахунок кінетичної енергії частинок. Цей метод розроблюється в Обнинському центрі порошкового напилення (ОЦПН).

Якісні покриття з ряду металів і сплавів можна отримувати за допомогою нанесення «холодних» часток за рахунок зміни інших параметрів гетерофазного потоку (розмір, швидкість, концентрація, склад частинок). У ряді випадків доцільно знизити температуру часток при одночасному збільшенні їхньої швидкості, що забезпечує отримання високоякісних і спеціальних покриттів.

Привабливість газодинамічного методу нанесення покриттів полягає в тому, що обладнання і покриття, що створюються за його допомогою, вільні від більшості недоліків інших методів нанесення металевих покриттів і мають рядом технологічних, економічних і екологічних достоїнств.

30.2 Достоїнства методу

Газодинамічний метод нанесення металевих і металокерамічних покриттів є новим методом і в промисловості. До цього часу він практично не використовується, хоч має ряд переваг порівняно з традиційними методами. Основні переваги методу:

• покриття наноситься в ПОВІТРЯНІЙ атмосфері при НОРМАЛЬНОМУ тиску, ПРИ БУДЬ-ЯКИХ ЗНАЧЕННЯХ ТЕМПЕРАТУРИ І вологості атмосферного повітря;

• технологія нанесення покриттів ЕКОЛОГІЧНО БЕЗПЕЧНА (відсутні високі температури, небезпечні гази і випромінювання, немає хімічно агресивних відходів, що потребують спеціальної нейтралізації);

• НЕ ПОТРІБНО ПІДІГРІВАННЯ виробу, що покривається;

• при відсутності на підкладках пластової іржі або окалини на металевому виробі непотрібно ретельної ПІДГОТОВКИ поверхні (при впливі надзвукового потоку частинок відбувається зачищення поверхні і активація кристалічних ґраток матеріалу виробу);

• потік напилюваних частинок є вузько направленим і має НЕВЕЛИКИЙ ПОПЕРЕЧНИЙ ПЕРЕТИН. Це дозволяє на відміну від традиційних газотермічних методів напилення, наносити покриття на ЛОКАЛЬНІ (з чіткими границями) ділянки поверхні виробів;

• при нанесенні покриттів з‘являється НЕЗНАЧНИЙ тепловий вплив на виріб, що покривається;

• можливо НАНЕСЕННЯ БАГАТОКОМПОНЕНТНИХ ПОКРИТТІВ із змінним вмістом компонентів по його товщині;

•обладнання відрізняється КОМПАКТНІСТЮ, МОБІЛЬНІСТЮ, ТЕХНІЧНО ДОСТУПНе практично для будь-якого промислового підприємства, може вбудовуватися в автоматизовані лінії, не вимагає висококваліфікованого персоналу для своєї експлуатації;

• обладнання дозволяє провести МІКРОеРОЗІЙНУ (струминно-абразивну) обробку поверхонь для подальшого нанесення будь-яких покриттів або досягнення декоративного ефекту

Розвиток виробничих процесів у сучасних умовах відбувається при наявності гострого дефіциту матеріалів, електроенергії і фінансових ресурсів, що утруднює проведення нових розробок і впровадження їх у виробництво.

Тому при виборі інноваційного проекту як основна була вибрана концепція створення енергозберігаючого і ресурсозберігаючого обладнання і технологій, що забезпечують економічну ефективність, продуктивність, технологічність і екологічну безпеку.

У результаті був знайдений принципово новий і перспективний метод газодинамічного нанесення захисних металевих і металокерамічних покриттів.