Лекція 27 Взаємодія частинок розпилюваного матеріалу з газовою фазою

27.1. Загальна характеристика взаємодії двох фаз

Газотермічне напилення покриттів проводять у відкритій атмосфері. Газова фаза, що контачить з напилюваними частинками, формується розпилюваним газом і повітряним середовищем, в яке затоплюється розпилювальний струмінь. При напиленні на повітрі в конусі розпилення завжди присутня досить велика кількість кисню і азоту. Крім того, повітря часто використовують і як розпилювальний газ. У розпилювальних струменях може також знаходитися водень, вуглеводні (C₂H₂, CH₄, C₃H₈, C₄H₁₀ та ін.), моноокис (СО) і двоокис (СО₂) вуглеводу. Таким чином, необхідно оцінювати взаємодію напилюваних частинок з киснем, азотом, воднем, а також з газами, що містять вуглевод. При напиленні газотермічних покриттів в герметичних камерах з використанням розпилювальних газів, інертних по відношенню до розпилюваного матеріалу ця взаємодія незначна. Її можна розглядати тільки стосовно до активних домішок, які містяться в газі. Залежно від роду газу домішками можуть бути волога, азот, кисень від декількох відсотків до десятих і сотих часток відсотка.

Загальний вміст кисню, азоту, водню і вуглеводу в покритті буде залежати також від складу і товщини оксидної плівки на початкових порошкових частинках або дроті, кількості і складу адсорбованих і абсорбованих газів і інших забруднень поверхні розпилюваного матеріалу. Взаємодію напилюваних частинок з газовою фазою потрібно оцінювати як при нагріві частинок в процесі їхнього перенесення, так і на поверхні напилення при кристалізації і охолоджуванні. На процес взаємодії порошкових частинок з газовою фазою впливає склад, властивості і товщина початкової оксидної плівки. Наприклад, термодинамічно міцні і щільні оксидні плівки значною мірою перешкоджають взаємодії (Аl₂O₃ та ін.). Навпаки, легкоплавкі або оксидні плівки, що сублімують та випаровуються, не створюють захисного бар'єра (WO₂, WO₃, MoO₂ та ін.). Також поводяться оксидні плівки, що розчиняються в частинках.

У теорії і практиці ГТН покриттів взаємодія частинок з газовою фазою не систематизована. Однак в багатьох роботах наводяться відомості про високе насичення покриттів газоподібними елементами.

Взаємодію частинок матеріалу з газовою фазою відповідно до умов ГТН покриттів необхідно розглядати з урахуванням виключно великої питомої поверхні частинок, що перевищує на декілька порядків питомі поверхні при традиційних металургійних процесах, аномально високих температур і швидкостей розплавлених частинок.

При певному складі газової фази міра взаємодії напилюваних частинок залежить від фізико-хімічних властивостей матеріалу, що розплавляється. По різному поводяться конкретні метали, їхні сплави і сполуки: металіди, металоїди, оксиди і т. д.

Загальні закономірності взаємодії, їхнє застосування до конкретних груп матеріалів і окремих матеріалів буде проведено у відповідних лекціях.

При газотермічному напиленні покриттів основним джерелом вільного кисню в газовій фазі є повітря. Іншими джерелами можуть бути надмірний кисень в газополуменевих струменях або продуктах розпаду детонуючих газових сумішей, що використовуються для нагріву і розпилення частинок. Нарівні з цим в газовій фазі можуть бути окислювальні гази, що містять пов'язаний кисень (CO₂, CO, H₂O). Джерелом кисню в газовій фазі може бути також оксидна плівка, дисоціююча або сублімуюча в процесі нагріву частинок.

Найбільш сприятливі умови для окислення частинок створюються при дуговій і високочастотній металізації. Для цих методів в будь-якій точці металізаційного потоку парціальний тиск кисню , дорівнює атмосферному і становить 0,021 МПа. При інших методах ГТН парціальний тиск кисню мінімальний поблизу зрізу сопла (ствола) розпилювача і в потенційному ядрі струменя в межах початкової ділянки; максимальний (до 0,021 МПа) — на основній ділянці струменя поблизу поверхні напилення.

Окислення напилюваних частинок — складний металургійний процес. Його потрібно розглядати в процесі нагріву і перенесення частинок і при їхньому закріпленні на поверхні напилення. Особливо активно протікає окислення на стадії розпилення частинок в процесі їхнього перенесення і при кристалізації на поверхні напилення (pиc.27.1) При формуванні покриттів з нерозплавлених порошкових частинок окислювальні процеси уповільнені.

Плівки, що утворюються на поверхні частинок при їхньому окисленні, мають різні властивості. При напиленні металів (сплавів, сполук) на поверхні формується термодинамічно міцна і щільна оксидна плівка, не розчинна в матеріалі частинки I (рис.27.1). Така плівка запобігає глибинному окисленню частинки. Кількість розчиненого кисню в матеріалі частинки, як правило, дуже мала. При напиленні багатьох матеріалів оксидна плівка, що утворюється на частинках, здатна до активного розчинення, особливо в розплавленому стані. Матеріал частинки насичується киснем. Оксидна плівка утвориться в основному при охолоджуванні закристалізованих частинок II (рис. 27.1) Високі швидкості охолодження фіксують перенасичений твердий розчин кисню в частинках напиленого покриття. Часто оксидна плівка на частинках дисоціює або сублімує в процесі їхнього перенесення. Оксидна плівка з'являється лише при охолодженні закристалізованих частинок на поверхні напилення III (рис.27.1). У цьому випадку забезпечується мінімальний загальний вміст кисню в покритті.

Можливості окислення частинок на поверхні напилення особливо сприятливі. Час знаходження частинок при високій температурі неоднаковий, він залежить від щільності потоку частинок в плямі напилення, швидкості його переміщення, величини перекриття при багатопрохідній технології напилення, кількості шарів у покритті та ін. Час окислення частинок безпосередньо в плямі напилення на декілька порядків більше часу знаходження частинок поза плямою напилення.

Рис. 27.1. Схема окислювання напилюваних частинок в потоці та на поверхні:

а – окислювання твердих та рідких частинок; б – утворення на поверхні частинок нерозчинних оксидів (I), розчинних оксидів (II) і оксидів, що сублімують (III)

Реакцію окислення в загальній формі для випадку розпилювання металевих матеріалів можна схематично записати так:

Для двовалентних металів:

Оксиди, що утворюються при певних умовах, дисоціїюють. Схема гетерогенної реакції окислення металевих частинок представлена на (рис.27.2)

Система складається з трьох фаз і двох компонентів. Це означає моноваріантність реакції (f = 2 + 2 — 3 = 1). Тиск кисню в системі залежить тільки від заданого значення температури частинок.

Константа рівноваги реакції дисоціації виражається рівнянням

(27.1)

де — парціальний тиск пари металу, кисню і оксиду. Звичайно Me і МеО знаходяться в конденсованому стані, тоді

Рис. 27.2. Схема гетеро­генної реакції окисле­ння металічних частинок

Рівноважний тиск кисню при дисоціації оксиду називають тиском дисоціації, або пружністю дисоціації. З підвищенням температури тиск дисоціації оксиду зростає.

Реакція окислення буде протікати в тому випадку, якщо парціальний тиск кисню в газовій фазі буде більшим за тиск дисоціації оксиду, що утворюється:

Для дисоціації оксиду необхідно зворотне відношення:

При рівності і між Me, МеО і існує рівновага (рис.27.2).

В умовах газотермічного напилення це може спостерігатися при перегріві розплавлених частинок і низькому парціальному тиску кисню в газовій фазі. Швидкість окислення розплавлених частинок (V₁, V₂, V₃) зростає з підвищенням температури до T₁ (рис.27.3). При цьому різниця парціального тиску кисню в газовій фазі і тиску дисоціації оксиду ( - ) досить висока. При подальшому підвищенні температури різниця тиску продовжує зменшуватись і при температурі Т₂ перетворюється в нуль, сприяючи припиненню процесу окислення.

По тиску дисоціації оксидів судять про міцність хімічних зв'язків і спорідненість елементів до кисню. Високий тиск дисоціації вказує на неміцність хімічних зв'язків в оксиді. Метали та інші елементи, що мають велику спорідненість до кисню, мають дуже малий тиск дисоціації оксидів (порядку . У технічній літературі часто наводиться відома діаграма тиску дисоціації різних оксидів в координатах . Вона дає уявлення про спорідненість металів до кисню при різних температурах.

Рис. 27.3. Якісна залежність швидкості окислення V від температури і парціального тиску кисню в газовій фазі (V₁ — окислення в суміші інертного газу і повітря; V₂ — окислення повітрям; V₃- окислення киснем; — тиск дисоціації оксидів)

У верхній частині діаграми розташовані метали, що мають малу спорідненість до кисню (Ag, Сu, Ni, Fe та ін.) в нижній — метали з високою спорідненістю (Аl, Мg, Са та ін.). Спорідненість металу до кисню оцінюють також за стандартним термодинамічним потенціалом реакції:

Високі негативні значення Z° вказують на велику спорідненість металу до кисню. З підвищенням температури тиск дисоціації оксидів pq збільшується, а стандартний термодинамічний потенціал зменшується. У технічній літературі зустрічається діаграма — Т для різних оксидів.

Р ис. 27.4. Зміна пружності дисоціації оксидів (а)

і стандартної вільної енергії їх утворення (б) від температури

Вона так само, як і діаграма , відображає спорідненість металу до кисню (рис.27.4, а, 27.4, б)

При газотермічному напиленні покриттів внаслідок високої температури частинок спостерігається інтенсивне випаровування. В окисленні поряд з розплавленим матеріалом бере участь і парова фаза. Встановлено, що чим більше тиск пари над частинкою, тим менше рівноважний тиск кисню при дисоціації оксиду і тим більше спорідненість металу до кисню. Якщо до випаровування схильний і утворюваний оксид, то чим більше тиск пари оксиду, тим більше рівноважний тиск кисню при дисоціації оксиду і тим менша спорідненість металу до кисню.

Ряд промислових металів (Fe, Ni, Cu, Ti, Zr та ін.) у розплавленому стані розчиняють свої нижчі оксиди. У разі ненасичених розчинів система складається з двох фаз і двох компонентів. Варіантність реакції дорівнює двом. Отже, тиск дисоціації оксиду, що розчиняється, крім температури, залежить від концентрації

Для ненасиченого розчину константа рівноваги гетерогенної реакції містить члени, що характеризують концентрацію (активність) розчину:

(27.2)

де — безрозмірні концентрації, або активності.

Таким чином, чисті метали, розчинюючи свої оксиди, володіють більш високою (нескінченною) спорідненістю до кисню.