Лекція 29 Взаємодія твердої фази з воднем та азотом

29.1. Взаємодія газової фази з воднем

Водень присутній в газовій фазі практично при всіх методах і способах ГТН напилення покриттів. Навіть при плазмовому напиленні в захисному середовищі інертних газів можливо насичення матеріалу частинок воднем. Це відбувається, головним чином, за рахунок адсорбованої і хемосорбованої вологи, присутньої на порошкових частинках або дроті. Особливо легко при нагріві відчеплюється адсорбована волога, важче — хемосорбована. Адсорбована волога з часток, переходячи в газову фазу при низьких температурах (до температури плавлення), збільшує парціальний тиск вологи в газовій фазі. Хемосорбована волога з гідратованих оксидів розпадається при значно більш високих температурах. Причому розпад складних молекул (комплексів) йде ступінчасто. Це можна бачити на прикладі розчеплення гідратованих оксидів алюмінію.

(29.1)

Гідрат оксиду алюмінію може втримувати деяку кількість вологи аж до температури 1000 °С. Внаслідок взаємодії алюмінію з водяною парою за реакцією 2AI + 3Н₂О = Аl₂O₃ + 6Н, що протікає безпосередньо на поверхні частинки, в металі розчиняється велика кількість водню. Атомарний водень, що виділяється, володіє високою активністю. У разі розплавленої частинки атомарний водень, не переходячи в газову фазу розпилюючого струменя, розчиняється в матеріалі частинки, утворюючи високі концентрації.

Велика кількість водню в газовій фазі характерна для газополуменевого і детонаційно-газового напилення. При плазмовому напиленні водень, аміак і вуглеводень використовують як добавки.

Залежно від температури водень знаходиться в газовій фазі в молекулярному або атомарному стані. У плазмовому струмені ступінь дисоціації може бути високою; в газополуменевих струменях водень присутній в основному в молекулярній формі.

Взаємодія водню з напилюваними частинками залежить від властивостей розпилюваного матеріалу. Для одних матеріалів взаємодія практично відсутня; для інших спостерігається висока розчинність і утворення хімічних сполук типу гідридів.

У системах матеріалів, побудованих за допомогою металевої зв'язки, між елементарними частинками (наприклад в металах або сплавах) можливо розчинення тільки атомарного водню, атоми якого мають вільні валентні орбіталі.

На рис.29.1 показана схема розчинення водню в розплавленій металевій частинці. Дисоціація водню може протікати як на поверхні частинки (рис. 29.1, а), так і в газовій фазі потоку (рис. 29.1, б). Розчинність водню згідно із законом Сивертса виражається рівнянням: або , де — коефіцієнти, що залежать від температури; — парціальний тиск відповідно атомарного і молекулярного водню.

Реакція дисоціації йде з великим поглинанням теплоти і становить 432,9 кДж/моль.

Теплота адсорбції і теплота розчинення водню не можуть компенсувати витрату енергії на розрив молекулярних зв'язків (дисоціацію). Тому здебільшого розчинність водню збільшується з підвищенням температури ( Н> 0).

Якщо в процесі розчинення водню утворяться термодинамічно стійкі гідриди, то загальна зміна ентальпії виявиться меншою за нуль ( Н < 0). У цьому випадку з підвищенням температури розчинність водню буде падати. Закон Сивертса для гідридоутворюючих металів справедливий тільки при температурах вищих за дисоціацію гідридів.

На рис. 29.1, в наведені ізобари розчинності водню в металах, не утворюючих стійких гідридів при розчиненні водню. При переході з твердого стану в розплавлений розчинність водню підвищується стрибком. При високих швидкостях охолоджування напилюваних

Рис. 29.1. Схема дисоціації і розчинення водню в напилених

частинках (а, б), а також ізобари розчинності водню в міді і залізі (в)

частинок в процесі формування покриття велика частина водню може фіксуватися в твердому розчині, утворюючи його метастабільний стан. Можливо також виділення молекулярного водню на різного роду несуцільностях і поверхнях розділу з утворенням мікропустот. Найбільш несприятливі виділення водню в пов'язаному стані у вигляді гідридів.

29.2. Взаємодія газової фази з азотом

Основним джерелом азоту в газовій фазі при напиленні покриттів є повітря. При напиленні на повітрі парціальний тиск азоту в розпилювальному струмені досягає 0,078 МПа. Особливо багато азоту в газовій фазі при його використанні в якості робочого. Повністю азотне середовище реалізується при плазмовому напиленні в камерах з використанням азоту як плазмоутворюючого газу. Декілька менші концентрації характерні для дугової металізації з розпиленням стислим повітрям. Азот часто використовують як добавку до плазмоутворюючих газів і для формування вибухової суміші при детонаційно-газовому напиленні. Повністю уникнути взаємодії частинок з азотом є можливим тільки при напиленні покриттів в камерах із загальним захистом, причому розпилювальний газ повинен містити мінімальні його концентрації. У цьому випадку концентрація азоту в покритті буде знаходитися на рівні його вмісту в розпилювальному матеріалі.

Розчинність азоту в металах, не утворюючих з ним стійких нітридів, підкоряється закону Сивертса і виражається рівнянням: , де і — константи, що залежать від температури; і — парціальний тиск відповідно атомарного і молекулярного азоту.

Енергія дисоціації молекул азоту дуже велика і становить 940,5 кДж/моль. Це утруднює дифузію азоту в напилюванні частинки. Присутність кисню в розпилювальному потоці при високих температурах сприяє протіканню реакції: ( = 90,37 кДж/моль).

Ендотермічна сполука NO при зниженні температури або окислюється до , або розпадається знову: NO  N + О.

Атомарний азот в момент виділення особливо активно взаємодіє з поверхнею напилюваних частинок.

Багато розпилюваних матеріалів інертні до азоту і при взаємодії не утворюють розчинів або хімічних сполук (нітридів), наприклад вольфрам, мідь тощо.

Інші метали, взаємодіючи з азотом, утворюють нітриди. Ендотермічна реакція в загальному вигляді запишеться таким чином:

(29.2)

Термодинамічна міцність нітридів у чистому вигляді визначається тиском (пружністю) їхньї дисоціації — . Для температури 293 ^оК за розрахунковою величиною тиску дисоціації нітриди за зростаючою термодинамічною міцністю складають такий ряд: Fe₂N – Fe₄N – Mo₂N — CrN — VN – Si₃N₄ — AIN – Mg₃N₂ — ZrN — TIN.

Наприклад, нітрид Fe₄N легко дисоціює при 293 ^оК. Тиск дисоціації становить 131 Па; = 103 Па при температурі 1185 ^оK.

Деякі метали здатні розчиняти свої нітриди (Fe, Мо, Сг, Zr, Ti). При переході в розплавлений стан розчинність азоту зростає стрибком. При рівноважній кристалізації системи, що містить розчинений азот, випадаючі нітриди дисоціюють. При швидкому охолоджуванні, характерному для напилюваних частинок, мабуть, основна частина азоту фіксується в твердому розчині, створюючи нестійкий стан. При цьому різко зростає твердість і крихкість матеріалу. Подальший нагрів покриття приводить до розпаду метастабільного розчину з виділенням тонших нітридних сполук.