Глава 2.Основные типы электродов

2.1.Классификация электродов

Различают три основных класса электродов:

• электроды с активным электродным материалом, то есть непосредственно входящим в суммарное уравнение электродной реакции,

• электроды с инертным электродным материалом, на поверхности которых протекает электродная реакция и которые не входят в уравнение этой реакции,

• ионоселективные электроды, представляющие собой мембраны, на поверхности которых происходит скачок потенциала.

К электродам с активным электродным материалом относятся электроды 1-го и 2-го рода, а к электродам с инертным электродным материалом относятся простые и сложные окислительно-восстановительные электроды, или редокс-электроды, и газовые электроды.

Из ионоселективных электродов важнейшим является стеклянный электрод.

2.2.Электроды 1-го рода

Электрод первого рода состоит из активного металла, погруженного в ненасыщенный раствор соли этого металла.

Обозначим металл M, а катионы, образующиеся при растворении его соли, - M^z+.

С учетом этих обозначений электродную реакцию можно записать следующим образом:

M^z+ + ze = M.

Условная запись электрода принимает следующий вид:

M^z+M.

Уравнение для электродного потенциала записывается так:

(2 - 1)

К электродам 1-го рода относятся медный электрод Cu²⁺Cu, цинковый электрод Zn²⁺Zn, серебряный электрод Ag⁺Ag и др.

Эту группу электродов объединяет то, что их потенциал зависит от активности катиона. Название этой группы - электроды, обратимые по катиону.

Однако к числу электродов 1-го рода относится немногочисленная группа электродов, потенциал которых определяется активностью аниона (их называют электродами, обратимыми по аниону). Наиболее изученными из них являются селеновый электрод и теллуровый электрод, который характеризуется следующим:

2Te + 2e = ⁻,

Te,

.

2.3.Электроды 2-го рода

Электроды 2-го рода содержат металл и труднорастворимое соединение этого металла, контактирующие с раствором, содержащим анионы, входящие в состав труднорастворимого соединения.

В зависимости от типа труднорастворимого соединения металла различают металлогалогенидные электроды, содержащие труднорастворимые галогениды металлов, металлосульфатные, содержащие труднорастворимые сульфаты металлов, и др.

Общая запись электродной реакции для электродов 2-го рода такова:

M_xA_z +xze = xM + zA^x. (а)

Приведенная выше запись результирующей электродной реакции соответствует двум ее основным стадиям:

• растворению труднорастворимой соли

M_xA_z = xM^z+ + zA^x,

• восстановлению ионов металла на катоде

xM^z+ + xze = M.

Таким образом, по механизму катодного процесса электроды 2-го рода принципиально не отличаются от электродов 1-го рода.

Отвечающая суммарной реакции (а) условная запись электрода 2-го рода имеет следующий вид:

A^x−M^z+ , M .

Этой же реакции соответствует выражение для электродного потенциала:

(2 - 2)

Потенциал электродов 2-го рода зависит от активности анионов. Поэтому их часто называют электродами, обратимыми по анионам.

Электроды 2-го рода широко применяются при проведении электрохимических измерений. Кроме того, данные по их стандартным электродным потенциалам используются для расчета произведения растворимости PS труднорастворимых солей. С этой целью сравнивают стандартный потенциал электрода 2-го рода со стандартным потенциалом электрода 1-го рода с соответствующим металлом . Так как в системе, содержащей труднорастворимую соль M_xA_z, устанавливается равновесие

M^xA_z = xM^z+ + zA^x,

характеризуемое константой равновесия

,

то стандартным условиям для электрода 2-го рода ( ) отвечает активность ионов металла, равная . Таким образом, выполняется условие:

,

из которого следует:

. (2 - 3)

Изучение наиболее известных электродов 2-го рода начнем с класса металлогалогенидных, из которых наиболее распространена группа металлохлоридных электродов.

Каломельный электрод. Его название дано по труднорастворимому хлориду ртути (I) - каломели Hg₂Cl₂.

Каломельный электрод характеризуют:

• электродная реакция:

Hg₂Cl₂ + 2e = 2Hg + 2Cl^,

• условная запись:

Cl^Hg₂Cl₂, Hg,

• выражение для электродного потенциала:

Для изготовления каломельного электрода каломель перетирают с раствором хлорида калия и несколькими каплями ртути до получения однородной пасты, которую наслаивают на поверхность ртути, помещаемой в стеклянную емкость. Сверху на пасту наслаивают раствор хлорида калия. Металлический контакт осуществляют платиновой проволокой, которую впаивают в стекло (платина и лабораторное стекло имеют близкие значения термического коэффициента расширения).

Каломельный электрод отличается прекрасной воспроизводимостью электродного потенциала и очень высокой устойчивостью. Известно, что при хранении свыше 25 лет каломельного электрода не было замечено никакого изменения его электродного потенциала. В связи с этим он широко применялся в качестве практического электрода сравнения. Было предложено использовать следующие типы каломельного электрода:

• децинормальный каломельный электрод, заполняемый 0,1 н. раствором KCl (электродный потенциал такого электрода по отношению к стандартному электроду сравнения при 25С равен 0,3365 В),

• нормальный каломельный электрод, заполняемый 1 н. раствором KCl (его электродный потенциал по отношению к стандартному электроду сравнения при 25С равен 0,2828 В),

• насыщенный каломельный электрод, заполняемый насыщенным раствором KCl (потенциал при 25С равен 0,2438 В).

Наиболее употребительным является насыщенный каломельный электрод. Однако по сравнению с другими типами каломельных электродов у него наибольшая зависимость электродного потенциала от температуры.

Трудности миниатюризации каломельного электрода и работа с ртутью привели к тому, что он повсеместно заменялся серебряногалогенидными электродами.

Серебрянохлоридный электрод является наиболее распространенным представителем группы серебряногалогенидных электродов.

Приводим электродную реакцию, условную запись и выражение для электродного потенциала серебрянохлоридного электрода:

AgCl + e = Ag + Cl^,

Cl⁻AgCl, Ag,

Серебрянохлоридный электрод подобно каломельному электроду имеет хорошую воспроизводимость и устойчивость электродного потенциала. Он широко применяется в качестве практического электрода сравнения (иногда такие электроды называют вспомогательными) не только в водных средах, но и в водных растворах спиртов, кетонов и эфиров.

Для получения серебрянохлоридного электрода тонкую серебряную проволоку покрывают слоем хлорида серебра. С этой целью ее погружают в водный раствор, содержащий хлорид-ионы, и пропускают электрический ток, используя серебряную проволоку в качестве анода. Погруженная в раствор KCl серебряная проволока с электролитическим покрытием AgCl представляет собой готовый электрод сравнения.

Миниатюрные серебрянохлоридные электроды используются в физиологических и биохимических исследованиях.

Ртутносульфатный электрод является представителем группы металлосульфатных электродов с наиболее устойчивым электродным потенциалом и наиболее высокой воспроиз­води­мостью.

Характеристики этого электрода приводятся ниже:

Hg₂SO₄ + 2e = 2Hg + SO₄^2,

SO₄^2Hg₂SO₄, Hg,

Металлооксидные электроды. В этих электродах анионом, содержащимся в водной среде, служит гидроксид-ион. Частную реакцию на этих электродах можно представить как двухстадийный процесс:

M₂O_z + zH₂O + 2ze = [2M(OH)_z + 2ze]= 2M + 2zOH^.

Электродной реакции соответствует следующая форма условной записи электрода:

OH^M₂O_z, M.

Выражение для электродного потенциала металлооксидного электрода имеет следующий вид:

. (2 - 4)

Оно может быть преобразовано с использованием ионного произведения воды

следующим образом:

Обозначив

и принимая во внимание, что десятичный логарифм активности водородных ионов представляет собой водородный показатель среды pH, получим

 = A - bpH.

Входящий в уравнение коэффициент b называется электрохимическим коэффициентом. При 25С он равен 0,059157 В.

Линейная зависимость между водородным показателем среды и потенциалом металлооксидного электрода предполагает его применение для измерений рН. Такая возможность действительно существует. Однако в кислой среде происходит растворение оксидов и электрод перестает функционировать как рН-метрический.

Примерами металлооксидных электродов могут служить ртутнооксидный и сурьмянооксидный электроды.

Ртутнооксидный электрод характеризуется следующим:

HgO + H₂O + 2e = Hg + 2OH^,

OH  HgO, Hg,

а сурьмянооксидный электрод может быть описан электродной реакцией и условной записью в таком виде:

Sb₂O₃ + 3H₂O + 6e = 2Sb + 6OH^,

OH^  Sb₂O₃, Sb.

Для изготовления сурьмянооксидного электрода достаточно заполнить стеклянную трубку расплавленной сурьмой и окислить выступающую поверхность сурьмы нагреванием на воз­духе.

Электроды на основе металлических сплавов и растворов. Они представляют собой разновидность электродов 1-го и 2-го рода, в которых вместо чистого металла в кристаллической форме используются металлические сплавы или растворы. Многие металлы хорошо растворяются в ртути с образованием амальгамы. В качестве примера амальгамного электрода можно привести кадмиевый амальгамный электрод:

Cd²⁺ + 2e = Cd (Hg),

Cd²⁺ Cd (Hg),

Обращаем внимание на то, что потенциал металла входит в выражение для электродного потенциала, так как в отличие от обычных электродов 1-го и 2-го рода металл не находится в стандартном состоянии.