- •В.Н. Захарченко Курс физической химии Москва
- •Часть 2. Электрохимические системы и электрохимические процессы
- •Глава 1. Термодинамика гальванического элемента
- •1.1.Гальванический элемент
- •1.2.Термодинамика гальванического элемента
- •1.3.Электродный потенциал. Электродные реакции
- •Глава 2.Основные типы электродов
- •2.1.Классификация электродов
- •2.2.Электроды 1-го рода
- •2.3.Электроды 2-го рода
- •2.4.Окислительно-восстановительные электроды
- •2.5.Газовые электроды
- •2.6.Ионоселективные электроды
- •Глава 3.Ионы в растворах электролитов
- •3.1.Классическая теория электролитической диссоциации
- •3.2.Взаимодействие растворяемого вещества с растворителем
- •3.3.Межионное взаимодействие в растворах
- •Глава 4.Термодинамика растворов электролитов
- •4.1.Формальные представления об активности ионов в растворах электролитов
- •4.2.Экспериментальные данные по коэффициентам активности
- •Глава 5.Явления переноса в растворах электролитов
- •5.1.Диффузия в растворах электролитов
- •5.2.Диффузионный потенциал
- •5.3.Электрическая проводимость растворов электролитов
- •Глава 6.Электрохимическая поляризация
- •6.1.Эдс поляризации и электродная поляризация
- •6.2.Теории электродной поляризации
- •Аллотропические цепи
- •Концентрационные цепи
- •7.3.Химические электрохимические цепи
- •Простые химические цепи
- •Сложные химические цепи
- •Глава 8.Химические источники тока
- •8.1.Эталонные гальванические элементы
- •8.2.Первичные гальванические элементы
- •Элемент Лекланше
- •Ртутнооксидный элемент
- •Индийсодержащие элементы
- •Элементы с твердыми электролитами
- •Резервные элементы
- •8.3.Вторичные гальванические элементы
- •Свинцовый аккумулятор
- •Щелочной аккумулятор
- •Серебряный аккумулятор
- •Часть 3. Химическая кинетика и катализ
- •Глава 9.Формальная кинетика
- •9.1.Основные понятия
- •9.2.Классификация химических реакций по их кинетике
- •9.3.Необратимая реакция первого порядка
- •9.4.Необратимая реакция второго порядка
- •9.5.Два случая бимолекулярной реакции
- •2A Продукты реакции,
- •9.6.Необратимая реакция n-ого порядка
- •9.7.Методы определения порядка реакции
- •Дифференцирование кинетической кривой
- •Глава 10.Кинетика сложных реакций
- •10.1.Параллельные реакции
- •10.2.Обратимая реакция
- •Последовательные реакции
- •Глава 11.Влияние температуры на скорость химических реакций
- •11.1.Эмпирические закономерности влияния температуры на скорость реакций
- •11.2.Уравнение Аррениуса
- •Глава 12.Элементарные акты химических превращений
- •12.1.Теория активных столкновений
- •12.2.Механизм мономолекулярных реакций по теории активных столкновений (схема Линдемана)
- •12.3.Теория переходного состояния (теория активного комплекса)
- •Глава 13.Химическая индукция
- •Глава 14.Фотохимические процессы
- •14.1.Основные законы фотохимии
- •14.2.Механизм фотохимических реакций
- •Глава 15.Цепные реакции
- •15.1.Общие сведения о цепных реакциях
- •15.2.Зарождение цепи и методы обнаружения свободных радикалов
- •15.3.Развитие и обрыв цепи
- •Глава 16.Катализ
- •16.1.Общие сведения
- •16.2.Гомогенный катализ
- •16.3.Кислотно-основной катализ
- •16.4.Ферментативный катализ
- •16.5.Гетерогенный катализ
- •Предметный указатель
- •Оглавление
- •Часть 3. Химическая кинетика и катализ 78
- •Глава 9. Формальная кинетика 79
Свинцовый аккумулятор
Его также называют кислотным аккумулятором.
Свинцовый аккумулятор представляет собой простую химическую цепь:
(−) Pb, PbSO4 30%-ный раствор H2SO4 PbO2, Pb (+),
в которой протекает реакция
разрядка
Pb + PbO2 + 4H+ + 2SO42− = 2PbSO4 + 2H2O
зарядка
с ЭДС, равной 2 В.
КПД свинцового аккумулятора близок к 97%.
К недостаткам свинцового аккумулятора относится малая удельная емкость.
Щелочной аккумулятор
Широко применяются щелочные железоникелевые аккумуляторы. Для их изготовления используют пористый железный анод, который обладает большой поверхностью, и контактирующий с оксидом никеля (III) никелевый анод:
(−) Fe, Fe(OH)2 20%-ный раствор КОН Ni2O3, Ni (+).
В щелочном аккумуляторе протекает реакция:
разрядка
Fe + Ni2O3 + 3H2O = Fe(OH)2 + 2Ni(OH)2.
зарядка
ЭДС щелочного аккумулятора равна 1,3 В.
Кислотные и обычные щелочные аккумуляторы имеют низкую удельную мощность.
Серебряный аккумулятор
Этот аккумулятор обладает высокой удельной мощностью и, несмотря на высокую стоимость, находит применение в специальных устройствах.
Материалами для электродов служат цинк и серебро, а электролитом - раствор КОН и цинкатa натрия:
(−) Zn K2ZnO2, KOH Ag2O, Ag (+).
В серебряном аккумуляторе протекает реакция:
разрядка
Zn + Ag2O + 2KOH = K2ZnO2 + 2Ag.
зарядка
Особый интерес представляют миниатюрные аккумуляторы, используемые в микрокалькуляторах, компьютерах, слуховых аппаратах и т.д. Они отличаются от обычных тем, что расстояние между электродами устанавливается очень малым и к электролиту добавляется катализатор, ускоряющий окисление выделяющегося водорода. В результате такого усовершенствования реакция между газообразным кислородом и водородом протекает очень быстро и аккумулятор может быть подключенным к блоку питания даже в заряженном состоянии в течение длительного времени.
Часть 3. Химическая кинетика и катализ
В предыдущих частях в основном рассматривались системы, находящиеся в статических или близких к ним условиях. Поэтому время как величина, влияющая на состояние системы, отсутствует во всех соотношениях.
Химическая кинетика является тем разделом физической химии, в котором рассматриваются качественные и количественные изменения в системах с течением времени.
Глава 9.Формальная кинетика
9.1.Основные понятия
В химической кинетике основным понятием является скорость химического превращения, под которой понимают производную количества данного вещества ni по времени:
. (9 - 1)
Скорость реакции всегда является положительной величиной. Знак минус в выражении (9 - 1) означает, что количество вещества в результате реакции уменьшается.
Скорость химического превращения в системе, имеющей объем V, зависит от частоты столкновения молекул друг с другом в единицу времени. Вероятность столкновения молекул за определенный промежуток времени тем выше, чем больше концентрации реагирующих веществ. В связи с этим удобнее пользоваться понятием скорости реакции данного вещества vi, равной скорости превращения его в единице объема. В 1867 г. Гульдберг и Вааге сформулировали принцип, определяющий зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ в гомогенной системе. В соответствии с ним для реакции, протекающей в направлении, указанном стрелкой,
1 A1+ 2 A2 + i Ai ... продукты реакции,
с непосредственным получением продуктов, то есть без образования промежуточных соединений, должно быть применимо уравнение:
, (9 - 2)
где - концентрации исходных веществ, 1, 2, , i, - стехиометрические коэффициенты, k - константа скорости химической реакции.
Уравнение (9 - 2) является записью основного постулата формальной кинетики. Иногда его называют кинетической формой закона действия масс.
Из определений, используемых в соотношениях (9 - 1) и (9 ‑ 2), следует:
. (9 - 3)
Для постоянного объема основной постулат формальной кинетики приобретает вид:
. (9 - 4)
Если концентрации всех веществ взять одинаковыми, то есть при условии, что , выражение (9 ‑ 4) примет следующий вид:
. (9 - 5)
Сумма показателей степени i = nформ. называется формальным порядком реакции.
Если концентрация вещества i во много раз меньше концентраций остальных веществ, то относительные изменения концентраций последних в ходе реакции окажутся ничтожно малыми. При выполнении этого условия все концентрации, кроме концентрации вещества i, можно, как постоянные величины, включить в общую константу и уравнение (9 - 5) преобразуется в следующее:
. (9 - 6)
Указанный прием выделения в уравнении в качестве переменной концентрации только одного вещества называется методом изолирования, а показатель степени только у одного вещества называется порядком реакции по веществу.
Для некоторых реакций формальный порядок может оказаться очень большим. Например, для реакции
5Na2S + 8KMnO4 + 12H2SO4 5Na2SO4 + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O
формальный порядок реакции должен быть равен 25. Это означает, что повышение концентрации в два раза должно было бы приводить к повышению скорости в 225 30106 раз.
В действительности столь огромное повышение скорости не наблюдается (обычное возрастание скорости при указанном повышении концентрации может составить от 2 до 4 раз и никогда не превышает 8).
Экспериментально устанавливаемая зависимость скорости реакции от концентрации обычно выражается (при равенстве концентраций всех веществ) уравнением:
. (9 - 7)
Показатель степени в уравнении (9 - 7) имеет несколько названий: реальный порядок реакции, экспериментально определяемый порядок реакции, действительный порядок реакции. В дальнейшем его будем называть просто порядком реакции.
Установлено, что
.
Реакции, для которых n = 0, называются реакциями нулевого порядка. Реакции с n = 1, n = 2 и n = 3 называются соответственно реакциями первого, второго и третьего порядка. В ходе экспериментов по определению порядка реакции может быть установлено, что показатель степени n является дробным числом. В этих случаях говорят о дробном порядке реакции.
Расхождение между действительным порядком реакции и формальным порядком реакции объясняется следующим образом.
Реально протекающая химическая реакция проходит через несколько стадий, причем скорости на разных стадиях могут отличаться во много раз. Еще один постулат химической кинетики утверждает:
Скорость реакции в целом определяется скоростью самой медленной стадии.
В свою очередь скорость любой стадии определяется числом одновременно участвующих в превращении частиц. Например, стадия может происходить при столкновении двух молекул или трех молекул. Существуют стадии, на которых частица превращается в новую частицу без столкновения с иными. Число частиц, одновременно превращающихся на данной стадии реакции, называется молекулярностью этой стадии. Превращение одной частицы без столкновения с другими называется мономолекулярным превращением. Стадия, на которой сталкиваются и одновременно превращаются две частицы, называется бимолекулярным превращением. Возможно тримолекулярное превращение. Превращение с одновременным участием более трех частиц невозможно по пространственному их расположению. Если имеется какая-либо одна стадия, скорость которой во много раз меньше скорости всех остальных стадий, то молекулярность этой стадии совпадает с порядком всей реакции.
Очень часто понятия молекулярность и порядок смешивают. Нередко можно встретить выражения: мономолекулярная или бимолекулярная реакция. Хотя более точными выражениями являются: реакция первого или второго порядка. Перенесение понятий для реакций с целочисленным порядком не является грубой ошибкой.
Отметим, что изучение последовательности стадий химической реакции является чрезвычайно интересной и важной задачей, так как позволяет находить способы управления химическим процессом (каталитическое ускорение, ингибирование - замедление определенных стадий реакции, повышение выхода какого-либо вещества и др.). Последовательность стадий химического превращения называется механизмом химической реакции.
В заключение рассмотрим еще один постулат химической кинетики, который называется постулатом (или принципом) независимого протекания реакций. Его можно сформулировать следующим образом:
Скорость реакции, протекающей в данном направлении, не зависит от скоростей реакций, протекающих в других направлениях, и при прочих равных условиях зависит только от мгновенного значения концентраций.
Поясним постулат независимого протекания реакций некоторыми примерами.
Пусть одновременно протекают две реакции:
A + B C + D и C + D A + B. Скорость каждой из них не зависит от скорости другой реакции, а определяется только действующими концентрациями веществ A, B, C, D.
Если из одних и тех же веществ A и B одновременно по реакциям A + B C и A + B D образуются вещества C и D, то скорости этих реакций в данный момент времени не зависят друг от друга.