- •В.Н. Захарченко Курс физической химии Москва
- •Часть 2. Электрохимические системы и электрохимические процессы
- •Глава 1. Термодинамика гальванического элемента
- •1.1.Гальванический элемент
- •1.2.Термодинамика гальванического элемента
- •1.3.Электродный потенциал. Электродные реакции
- •Глава 2.Основные типы электродов
- •2.1.Классификация электродов
- •2.2.Электроды 1-го рода
- •2.3.Электроды 2-го рода
- •2.4.Окислительно-восстановительные электроды
- •2.5.Газовые электроды
- •2.6.Ионоселективные электроды
- •Глава 3.Ионы в растворах электролитов
- •3.1.Классическая теория электролитической диссоциации
- •3.2.Взаимодействие растворяемого вещества с растворителем
- •3.3.Межионное взаимодействие в растворах
- •Глава 4.Термодинамика растворов электролитов
- •4.1.Формальные представления об активности ионов в растворах электролитов
- •4.2.Экспериментальные данные по коэффициентам активности
- •Глава 5.Явления переноса в растворах электролитов
- •5.1.Диффузия в растворах электролитов
- •5.2.Диффузионный потенциал
- •5.3.Электрическая проводимость растворов электролитов
- •Глава 6.Электрохимическая поляризация
- •6.1.Эдс поляризации и электродная поляризация
- •6.2.Теории электродной поляризации
- •Аллотропические цепи
- •Концентрационные цепи
- •7.3.Химические электрохимические цепи
- •Простые химические цепи
- •Сложные химические цепи
- •Глава 8.Химические источники тока
- •8.1.Эталонные гальванические элементы
- •8.2.Первичные гальванические элементы
- •Элемент Лекланше
- •Ртутнооксидный элемент
- •Индийсодержащие элементы
- •Элементы с твердыми электролитами
- •Резервные элементы
- •8.3.Вторичные гальванические элементы
- •Свинцовый аккумулятор
- •Щелочной аккумулятор
- •Серебряный аккумулятор
- •Часть 3. Химическая кинетика и катализ
- •Глава 9.Формальная кинетика
- •9.1.Основные понятия
- •9.2.Классификация химических реакций по их кинетике
- •9.3.Необратимая реакция первого порядка
- •9.4.Необратимая реакция второго порядка
- •9.5.Два случая бимолекулярной реакции
- •2A Продукты реакции,
- •9.6.Необратимая реакция n-ого порядка
- •9.7.Методы определения порядка реакции
- •Дифференцирование кинетической кривой
- •Глава 10.Кинетика сложных реакций
- •10.1.Параллельные реакции
- •10.2.Обратимая реакция
- •Последовательные реакции
- •Глава 11.Влияние температуры на скорость химических реакций
- •11.1.Эмпирические закономерности влияния температуры на скорость реакций
- •11.2.Уравнение Аррениуса
- •Глава 12.Элементарные акты химических превращений
- •12.1.Теория активных столкновений
- •12.2.Механизм мономолекулярных реакций по теории активных столкновений (схема Линдемана)
- •12.3.Теория переходного состояния (теория активного комплекса)
- •Глава 13.Химическая индукция
- •Глава 14.Фотохимические процессы
- •14.1.Основные законы фотохимии
- •14.2.Механизм фотохимических реакций
- •Глава 15.Цепные реакции
- •15.1.Общие сведения о цепных реакциях
- •15.2.Зарождение цепи и методы обнаружения свободных радикалов
- •15.3.Развитие и обрыв цепи
- •Глава 16.Катализ
- •16.1.Общие сведения
- •16.2.Гомогенный катализ
- •16.3.Кислотно-основной катализ
- •16.4.Ферментативный катализ
- •16.5.Гетерогенный катализ
- •Предметный указатель
- •Оглавление
- •Часть 3. Химическая кинетика и катализ 78
- •Глава 9. Формальная кинетика 79
Глава 14.Фотохимические процессы
Фотохимическими реакциями называются химические реакции, вызываемые действием световой энергии.
Систематическое изучение фотохимических процессов началось сразу же после изобретения фотографии. Дальнейшее развитие фотохимии связано с изучением фотосинтеза и появлением теории квантов.
14.1.Основные законы фотохимии
Первый закон фотохимии был сформулирован в первой трети XIX в. в работах Х. Гроттуса (Россия), Дж. Дрейпера (США) и Дж. Гершеля (Великобритания). Его можно выразить следующим образом:
Фотохимическую реакцию вызывает та часть спектра света, которая поглощается веществом.
Для ориентировки в области видимого спектра (диапазон длин волн 400 - 700 нм) целесообразно знать приблизительные значения длин волн спектральных линий:
красный цвет - 640 нм,
оранжевый цвет - 600 нм,
желтый цвет - 580 нм,
зеленый цвет - 520 нм,
голубой цвет - 480 нм,
синий цвет - 470 нм,
фиолетовый цвет - 460 нм.
Опыт показывает, что водный раствор синего красителя обесцвечивается при интенсивном облучении его светом, дополнительным к синему, то есть оранжевым. Реакции фотосинтеза в растениях, протекающие в присутствии зеленого пигмента - хлорофилла, возбуждаются красным светом. Максимумы поглощения света хлорофиллом составляют 695 и 670 нм, что соответствует красной области спектра.
Химическое действие света количественно оценивается либо по количеству получаемого продукта реакции, либо по количеству расходуемых исходных веществ. Например, обесцвечивание красителя в водном растворе можно оценивать по уменьшению его концентрации. Обычно концентрацию вещества в фотохимической реакции, протекающей в растворе, оценивают фотометрически, используя закон Ламберта - Бугера - Бера, в соответствии с которым выполняется уравнение:
, (14 - 1)
в котором I - интенсивность входящего в систему света, I0 - интенсивность света, выходящего из системы, k - константа, характерная для данного вещества и называемая коэффициентом поглощения, С - концентрация вещества, l - длина пути света в системе.
Интенсивность поглощения света представляет собой разность I0 − I. Эта же величина прямо пропорциональна поглощенной световой энергии.
Детально техника проведения фотометрических измерений описана в практикумах.
Второй закон фотохимии впервые был сформулирован Р. Бунзеном и Г. Роско. Их редакцию можно представить следующим образом:
Химическое действие света прямо пропорционально произведению интенсивности поглощаемого света на время экспозиции.
Я. Вант-Гофф уточнил формулировку второго закона фотохимии, предложив следующую редакцию:
Химическое действие света прямо пропорционально поглощенной световой энергии.
Для измерения поглощаемой световой энергии используются специальные приборы, называемые актинометрами. Одна из конструкций актинометра содержит корпус с зачерненной полостью, в которую через щель направляется световой поток. Количественно поглощенная энергия оценивается по повышению температуры корпуса.
Третий закон фотохимии был сформулирован на основе квантовой теории Планка - Эйнштейна в 1912 г. Он называется также законом квантовой эквивалентности Эйнштейна - Штарка и утверждает:
Каждый поглощенный квант световой энергии вызывает одну первичную фотохимическую реакцию.
Следует отметить, что понятия «первичная фотохимическая реакция» и «превращение молекулы в продукты реакции» не совпадают. Первичной фотохимической реакцией может оказаться переход молекулы в возбужденное состояние, которое, как уже было показано ранее, не всегда приводит к дальнейшему превращению, так как возбужденная частица, сталкиваясь с другими частицами или молекулами, может отдать избыточную энергию и вернуться в исходное состояние.
Число поглощаемых квантов световой энергии рассчитывают, исходя из следующих соображений.
Пусть поглощенная световая энергия (ее величину устанавливают экспериментально актинометрическими измерениями) равна Е, а длина волны поглощаемого светового излучения равна . Энергия одного кванта равна:
= h.
Выразив частоту через длину волны и скорость света с в виде , получим:
.
Число поглощенных квантов составит:
. (14 - 2)
Число прореагировавших в фотохимической реакции молекул Nm определяют соответствующим химико-аналитическим методом.
Отношение числа прореагировавших молекул или числа молекул, образовавшихся в результате фотохимической реакции, к числу поглощенных квантов световой энергии называется квантовым выходом:
. (14 - 3)
Опыт показывает, что квантовый выход находится в очень широких пределах. Для некоторых реакций он оказывается меньше 10−7, для других достигает 107. Например, фотодеградация красителей, нанесенных на ткани или пленки, имеет квантовый выход около 10−7, их разрушение в растворах сопровождается квантовым выходом около 10−4 10−3. Квантовый выход реакции в газовой фазе между хлором и водородом приближается к 107. Для некоторых газовых реакций квантовый выход зависит от геометрических размеров сосуда, в котором протекает реакция.