- •В.Н. Захарченко Курс физической химии Москва
- •Часть 2. Электрохимические системы и электрохимические процессы
- •Глава 1. Термодинамика гальванического элемента
- •1.1.Гальванический элемент
- •1.2.Термодинамика гальванического элемента
- •1.3.Электродный потенциал. Электродные реакции
- •Глава 2.Основные типы электродов
- •2.1.Классификация электродов
- •2.2.Электроды 1-го рода
- •2.3.Электроды 2-го рода
- •2.4.Окислительно-восстановительные электроды
- •2.5.Газовые электроды
- •2.6.Ионоселективные электроды
- •Глава 3.Ионы в растворах электролитов
- •3.1.Классическая теория электролитической диссоциации
- •3.2.Взаимодействие растворяемого вещества с растворителем
- •3.3.Межионное взаимодействие в растворах
- •Глава 4.Термодинамика растворов электролитов
- •4.1.Формальные представления об активности ионов в растворах электролитов
- •4.2.Экспериментальные данные по коэффициентам активности
- •Глава 5.Явления переноса в растворах электролитов
- •5.1.Диффузия в растворах электролитов
- •5.2.Диффузионный потенциал
- •5.3.Электрическая проводимость растворов электролитов
- •Глава 6.Электрохимическая поляризация
- •6.1.Эдс поляризации и электродная поляризация
- •6.2.Теории электродной поляризации
- •Аллотропические цепи
- •Концентрационные цепи
- •7.3.Химические электрохимические цепи
- •Простые химические цепи
- •Сложные химические цепи
- •Глава 8.Химические источники тока
- •8.1.Эталонные гальванические элементы
- •8.2.Первичные гальванические элементы
- •Элемент Лекланше
- •Ртутнооксидный элемент
- •Индийсодержащие элементы
- •Элементы с твердыми электролитами
- •Резервные элементы
- •8.3.Вторичные гальванические элементы
- •Свинцовый аккумулятор
- •Щелочной аккумулятор
- •Серебряный аккумулятор
- •Часть 3. Химическая кинетика и катализ
- •Глава 9.Формальная кинетика
- •9.1.Основные понятия
- •9.2.Классификация химических реакций по их кинетике
- •9.3.Необратимая реакция первого порядка
- •9.4.Необратимая реакция второго порядка
- •9.5.Два случая бимолекулярной реакции
- •2A Продукты реакции,
- •9.6.Необратимая реакция n-ого порядка
- •9.7.Методы определения порядка реакции
- •Дифференцирование кинетической кривой
- •Глава 10.Кинетика сложных реакций
- •10.1.Параллельные реакции
- •10.2.Обратимая реакция
- •Последовательные реакции
- •Глава 11.Влияние температуры на скорость химических реакций
- •11.1.Эмпирические закономерности влияния температуры на скорость реакций
- •11.2.Уравнение Аррениуса
- •Глава 12.Элементарные акты химических превращений
- •12.1.Теория активных столкновений
- •12.2.Механизм мономолекулярных реакций по теории активных столкновений (схема Линдемана)
- •12.3.Теория переходного состояния (теория активного комплекса)
- •Глава 13.Химическая индукция
- •Глава 14.Фотохимические процессы
- •14.1.Основные законы фотохимии
- •14.2.Механизм фотохимических реакций
- •Глава 15.Цепные реакции
- •15.1.Общие сведения о цепных реакциях
- •15.2.Зарождение цепи и методы обнаружения свободных радикалов
- •15.3.Развитие и обрыв цепи
- •Глава 16.Катализ
- •16.1.Общие сведения
- •16.2.Гомогенный катализ
- •16.3.Кислотно-основной катализ
- •16.4.Ферментативный катализ
- •16.5.Гетерогенный катализ
- •Предметный указатель
- •Оглавление
- •Часть 3. Химическая кинетика и катализ 78
- •Глава 9. Формальная кинетика 79
5.3.Электрическая проводимость растворов электролитов
Для описания электрических свойств растворов электролитов исходным понятием служит удельная проводимость , представляющая собой величину, обратную удельному сопротивлению, т.е. сопротивлению проводника с площадью сечения 1м2 и длиной 1 м:
.
Удельная проводимость раствора электролита зависит от подвижностей ионов. Эту зависимость для бинарного электролита можно установить следующим образом.
Мысленно вырежем в объеме раствора электролита параллелепипед с площадью сечения 1 м2, разделяющийся боковыми ребрами на две части с длинами, равными абсолютным подвижностям катионов U0,+ и анионов U0,−. Таким образом, сечение делит параллелепипед на две части с объемами U0,+ и U0,−. Если ребра расположены вдоль линии тока, то за 1с все катионы из объема U0,+ и анионы из объема U0,− пройдут через сечение. Рассчитаем, какой заряд они перенесут через это сечение.
Пусть молярная концентрация электролита равна СM, заряды ионов равны по абсолютной величине z. Тогда заряд катионов, содержащихся в объеме U0,+ и анионов в объеме U0,−, равен
zFСM(U0,+ + U0,−).
Так как этот заряд переносится через сечение за 1с, то он равен силе тока, проходящего через единичную площадь сечения при градиенте потенциала l. По закону Ома для единичного сечения получим:
или
. (5 - 25)
Чтобы оценить особенности данного электролита, в электрохимии используют понятие эквивалентной проводимости электролита , которая представляет собой отношение удельной проводимости к нормальной концентрации (нормальности) раствора электролита СN. С учетом уравнения (5 - 25) получим:
. (5 - 26)
Произведение абсолютной подвижности иона на постоянную Фарадея называют ионными проводимостями или относительными ионными подвижностями:
;
.
Следовательно, для полностью диссоциирующего электролита выполняется равенство:
= + + −. (5 - 27)
Уравнение (5 - 27) получено для сильных электролитов или предельно разбавленных растворов слабых электролитов. Для растворов слабых электролитов средних концентраций необходимо ввести поправку на степень диссоциации :
= (+ + −). (5 - 28)
Обозначив эквивалентную проводимость предельно разбавленного электролита 0 (ей соответствует полная диссоциация электролита, =1), получим
,
и, используя закон действия масс, выразим константу диссоциации бинарного электролита через его эквивалентную проводимость:
. (5 - 29)
Соотношение (5 - 29) является вариантом широко известного закона разбавления Оствальда.
В достаточно концентрированных растворах сильных электролитов в значительной мере начинают проявляться межионные взаимодействия. Согласно теории Дебая - Хюккеля можно принять, что каждый ион находится в центре ионной атмосферы. Влияние ионной атмосферы на подвижность отдельных ионов и проводимость растворов можно представить следующим образом.
При отсутствии внешнего поля тонная атмосфера не влияет заметно на тепловое движение центрального иона. Однако при наложении внешнего электрического поля происходит миграция центрального иона и противоположно заряженных ионов атмосферы в противоположных направлениях. Ионная атмосфера движется вместе со слоями воды, окружающими входящие в нее ионы, и движение центрального иона в противоположном направлении замедляется. Это явление получило название электрофоретического эффекта.
Еще одной причиной торможения центрального иона является смещение электрического центра тяжести ионной атмосферы относительно центрального иона, в результате чего движущаяся в противоположном направлении ионная атмосфера начинает подтягивать к себе за счет электростатического взаимодействия центральный ион. Такое торможение центрального иона называется релаксационным эффектом.
Теория Дебая - Хюккеля, положенная в основу методов расчета термодинамической активности электролитов и объяснившая особенности влияния концентрации электролитов на их проводимость, получила экспериментальное подтверждение в виде эффекта Дебая - Фалькенхагена и эффекта Вина.
Эффект Дебая - Фалькенхагена заключается в повышении проводимости растворов сильных электролитов при высоких частотах переменного тока (> 106 Гц). Это явление, называемое также частотной дисперсией проводимости, Дебай и Фалькенхаген объяснили тем, что при высоких частотах центральный ион колеблется в центре ионной атмосферы и релаксационный эффект не возникает. Как и следовало ожидать в соответствии с моделью Дебая - Хюккеля, с повышением концентрации электролита и заряда ионов критическая частота, при которой начинает проявляться дисперсия проводимости, также возрастает.
Вин обнаружил, что при больших напряженностях электрического поля (> 106 В/м) проводимость растворов электролитов возрастает. Это явление, называемое эффектом Вина, объясняется тем, что при быстром движении ионов ионная атмосфера не успевает выстраиваться.
Для выяснения роли отдельных ионов в переносе заряда используется уже упоминавшееся понятие - число переноса иона (более точное название - электрическое число переноса данного иона).
Для бинарного электролита выполняется условие:
и .
Существует несколько методов определения чисел переноса.
Если ионы окрашены, то можно определять скорость их движения визуально по смещению границы, а затем использовать эти данные для расчета чисел переноса. Для оценки скорости перемещения границы между двумя растворами используют также химико-аналитические методы. Можно определять изменение концентрации ионов в приэлектродном пространстве при прохождении через раствор заданного количества электричества и использовать эти данные для расчета чисел переноса. Кроме того, для расчета чисел переноса можно использовать данные по определению диффузионного потенциала.