- •В.Н. Захарченко Курс физической химии Москва
- •Часть 2. Электрохимические системы и электрохимические процессы
- •Глава 1. Термодинамика гальванического элемента
- •1.1.Гальванический элемент
- •1.2.Термодинамика гальванического элемента
- •1.3.Электродный потенциал. Электродные реакции
- •Глава 2.Основные типы электродов
- •2.1.Классификация электродов
- •2.2.Электроды 1-го рода
- •2.3.Электроды 2-го рода
- •2.4.Окислительно-восстановительные электроды
- •2.5.Газовые электроды
- •2.6.Ионоселективные электроды
- •Глава 3.Ионы в растворах электролитов
- •3.1.Классическая теория электролитической диссоциации
- •3.2.Взаимодействие растворяемого вещества с растворителем
- •3.3.Межионное взаимодействие в растворах
- •Глава 4.Термодинамика растворов электролитов
- •4.1.Формальные представления об активности ионов в растворах электролитов
- •4.2.Экспериментальные данные по коэффициентам активности
- •Глава 5.Явления переноса в растворах электролитов
- •5.1.Диффузия в растворах электролитов
- •5.2.Диффузионный потенциал
- •5.3.Электрическая проводимость растворов электролитов
- •Глава 6.Электрохимическая поляризация
- •6.1.Эдс поляризации и электродная поляризация
- •6.2.Теории электродной поляризации
- •Аллотропические цепи
- •Концентрационные цепи
- •7.3.Химические электрохимические цепи
- •Простые химические цепи
- •Сложные химические цепи
- •Глава 8.Химические источники тока
- •8.1.Эталонные гальванические элементы
- •8.2.Первичные гальванические элементы
- •Элемент Лекланше
- •Ртутнооксидный элемент
- •Индийсодержащие элементы
- •Элементы с твердыми электролитами
- •Резервные элементы
- •8.3.Вторичные гальванические элементы
- •Свинцовый аккумулятор
- •Щелочной аккумулятор
- •Серебряный аккумулятор
- •Часть 3. Химическая кинетика и катализ
- •Глава 9.Формальная кинетика
- •9.1.Основные понятия
- •9.2.Классификация химических реакций по их кинетике
- •9.3.Необратимая реакция первого порядка
- •9.4.Необратимая реакция второго порядка
- •9.5.Два случая бимолекулярной реакции
- •2A Продукты реакции,
- •9.6.Необратимая реакция n-ого порядка
- •9.7.Методы определения порядка реакции
- •Дифференцирование кинетической кривой
- •Глава 10.Кинетика сложных реакций
- •10.1.Параллельные реакции
- •10.2.Обратимая реакция
- •Последовательные реакции
- •Глава 11.Влияние температуры на скорость химических реакций
- •11.1.Эмпирические закономерности влияния температуры на скорость реакций
- •11.2.Уравнение Аррениуса
- •Глава 12.Элементарные акты химических превращений
- •12.1.Теория активных столкновений
- •12.2.Механизм мономолекулярных реакций по теории активных столкновений (схема Линдемана)
- •12.3.Теория переходного состояния (теория активного комплекса)
- •Глава 13.Химическая индукция
- •Глава 14.Фотохимические процессы
- •14.1.Основные законы фотохимии
- •14.2.Механизм фотохимических реакций
- •Глава 15.Цепные реакции
- •15.1.Общие сведения о цепных реакциях
- •15.2.Зарождение цепи и методы обнаружения свободных радикалов
- •15.3.Развитие и обрыв цепи
- •Глава 16.Катализ
- •16.1.Общие сведения
- •16.2.Гомогенный катализ
- •16.3.Кислотно-основной катализ
- •16.4.Ферментативный катализ
- •16.5.Гетерогенный катализ
- •Предметный указатель
- •Оглавление
- •Часть 3. Химическая кинетика и катализ 78
- •Глава 9. Формальная кинетика 79
15.3.Развитие и обрыв цепи
Реакции, протекающие от момента зарождения цепи (появления первого свободного радикала в данной цепи) до ее исчезновения, называются развитием цепи.
В качестве примера развития цепи можно привести все звенья типа () или () реакции хлорирования водорода (см. стр. 134). Еще одним примером развития цепи могут служить превращения радикалов метила и ацетила в реакции образования метана и оксида углерода (II) из ацетальдегида:
Зарождение Развитие цепи Обрыв
цепи цепи
Появление СН3 + СН3СНО СН4+ ОССН3 ОССН3
свободного СН3+СО... ... СН3 + СН3СНО СН4+ ОССН3 Гибель
радикала свободного
( СН3 или радикала
ОССН3)
Развитие цепи может идти с присоединением к свободному радикалу мономерных молекул и образованием полимеров. По такому механизму протекают многие реакции полимеризации. В частности, важнейшие полимеры, относящиеся к классу полиаддуктов (полистирол, полиметилметакрилат - органическое стекло, поливинилхлорид, полихлоропрен и др.), образуются в результате последовательного присоединения мономеров к полимерной цепи, содержащей свободный радикал:
R + H2C=CHXR-CH2-CH+ H2C=CHXR-CH2-CH-CH2-CH+ H2C=CHX
X X X
R-(CH2-CH)2-CH2-CH+ H2C=CHX... ... R-(CH2-CH)n-CH2-CH....
X X X X
(в мономерной молекуле H2C=CHX в качестве заместителя Х могут быть H, Cl, COOH, CN, CONH2, OCOR и др.).
Конечной стадией цепной реакции является обрыв цепи - гибель активного свободного радикала.
В 1928 г. А. Н. Трифонов экспериментально доказал, что обрыв цепей может наступать при столкновении свободных радикалов со стенкой сосуда. Именно этим объясняется влияние геометрических размеров сосуда на длину цепи в газовых реакциях, так как с увеличением размеров сосуда понижается вероятность столкновения свободного радикала со стенкой.
В растворах обрыв цепи может происходить в результате окислительно-восстановительного переноса электрона при столкновении свободного радикала с ионами. Например,
Fe2+ + OH Fe3+ + OH−.
Цепная реакция может резко затормозиться или даже прекратиться при столкновении активных свободных радикалов с молекулами, образующими новые малоактивные свободные радикалы. В реакции хлорирования водорода замедлителем реакции может служить кислород, который при содержании в смеси менее одного процента замедляет скорость в сотни раз в результате взаимодействия молекулярного кислорода с атомами водорода:
Н + О2 НО2.
Массивный пероксидный радикал НО2 более устойчив, чем атомы хлора или водорода.
Большое значение в медицине имеет торможение свободнорадикальных процессов, вызываемых радиоактивным облучением. Образующиеся при радиолизе воды свободные радикалы являются цитотоксинами и вызывают повреждение нуклеиновых кислот. В связи с этим следствием рентгено- и радиотерапии может явиться повреждение клеток жизненно важных органов (костного мозга, почек, легких и др.). Было установлено, что действие образующихся в организме свободных радикалов может блокироваться цистином HOOCCH(NH2)2CH2-S-S-CH2(NH2)2CHCOOH, в молекуле которого мишенью для активных свободных радикалов служит дисульфидная группа -S-S. При столкновении с активным свободным радикалом образуется малоактивный свободный радикал типа R-S. В настоящее время получены препараты с дисульфидной связью, значительно превышающие по блокирующему действию цистин. Эти препараты называются радиопротекторами и применяются для защиты организма от действия ионизирующего облучения .