- •В.Н. Захарченко Курс физической химии Москва
- •Часть 2. Электрохимические системы и электрохимические процессы
- •Глава 1. Термодинамика гальванического элемента
- •1.1.Гальванический элемент
- •1.2.Термодинамика гальванического элемента
- •1.3.Электродный потенциал. Электродные реакции
- •Глава 2.Основные типы электродов
- •2.1.Классификация электродов
- •2.2.Электроды 1-го рода
- •2.3.Электроды 2-го рода
- •2.4.Окислительно-восстановительные электроды
- •2.5.Газовые электроды
- •2.6.Ионоселективные электроды
- •Глава 3.Ионы в растворах электролитов
- •3.1.Классическая теория электролитической диссоциации
- •3.2.Взаимодействие растворяемого вещества с растворителем
- •3.3.Межионное взаимодействие в растворах
- •Глава 4.Термодинамика растворов электролитов
- •4.1.Формальные представления об активности ионов в растворах электролитов
- •4.2.Экспериментальные данные по коэффициентам активности
- •Глава 5.Явления переноса в растворах электролитов
- •5.1.Диффузия в растворах электролитов
- •5.2.Диффузионный потенциал
- •5.3.Электрическая проводимость растворов электролитов
- •Глава 6.Электрохимическая поляризация
- •6.1.Эдс поляризации и электродная поляризация
- •6.2.Теории электродной поляризации
- •Аллотропические цепи
- •Концентрационные цепи
- •7.3.Химические электрохимические цепи
- •Простые химические цепи
- •Сложные химические цепи
- •Глава 8.Химические источники тока
- •8.1.Эталонные гальванические элементы
- •8.2.Первичные гальванические элементы
- •Элемент Лекланше
- •Ртутнооксидный элемент
- •Индийсодержащие элементы
- •Элементы с твердыми электролитами
- •Резервные элементы
- •8.3.Вторичные гальванические элементы
- •Свинцовый аккумулятор
- •Щелочной аккумулятор
- •Серебряный аккумулятор
- •Часть 3. Химическая кинетика и катализ
- •Глава 9.Формальная кинетика
- •9.1.Основные понятия
- •9.2.Классификация химических реакций по их кинетике
- •9.3.Необратимая реакция первого порядка
- •9.4.Необратимая реакция второго порядка
- •9.5.Два случая бимолекулярной реакции
- •2A Продукты реакции,
- •9.6.Необратимая реакция n-ого порядка
- •9.7.Методы определения порядка реакции
- •Дифференцирование кинетической кривой
- •Глава 10.Кинетика сложных реакций
- •10.1.Параллельные реакции
- •10.2.Обратимая реакция
- •Последовательные реакции
- •Глава 11.Влияние температуры на скорость химических реакций
- •11.1.Эмпирические закономерности влияния температуры на скорость реакций
- •11.2.Уравнение Аррениуса
- •Глава 12.Элементарные акты химических превращений
- •12.1.Теория активных столкновений
- •12.2.Механизм мономолекулярных реакций по теории активных столкновений (схема Линдемана)
- •12.3.Теория переходного состояния (теория активного комплекса)
- •Глава 13.Химическая индукция
- •Глава 14.Фотохимические процессы
- •14.1.Основные законы фотохимии
- •14.2.Механизм фотохимических реакций
- •Глава 15.Цепные реакции
- •15.1.Общие сведения о цепных реакциях
- •15.2.Зарождение цепи и методы обнаружения свободных радикалов
- •15.3.Развитие и обрыв цепи
- •Глава 16.Катализ
- •16.1.Общие сведения
- •16.2.Гомогенный катализ
- •16.3.Кислотно-основной катализ
- •16.4.Ферментативный катализ
- •16.5.Гетерогенный катализ
- •Предметный указатель
- •Оглавление
- •Часть 3. Химическая кинетика и катализ 78
- •Глава 9. Формальная кинетика 79
Глава 11.Влияние температуры на скорость химических реакций
11.1.Эмпирические закономерности влияния температуры на скорость реакций
В результате длительного периода развития химических наук было установлено, что с повышением температуры скорость химических реакций возрастает. Поэтому для ускорения химических превращений химики в первую очередь стремились повысить температуру среды, в которой протекает реакция.
Обобщая обширный экспериментальный материал, Вант-Гофф пришел к выводу, что зависимость константы скорости реакции от температуры может быть представлена в виде сравнительно простой закономерности:
При повышении температуры на 10 К константа скорости реакции увеличивается в 2 4 раза (эмпирическое правило Вант-Гоффа).
Отношение константы скорости реакции при температуре, повышенной на 10 К, к константе скорости при исходной температуре называется температурным коэффициентом константы скорости.
В связи с этим может применяться другая формулировка эмпирического правила Вант-Гоффа:
температурные коэффициенты констант скоростей реакций находятся в пределах от 2 до 4:
. (11 - 1)
В соответствии с эмпирическим правилом Вант-Гоффа константу скорости при температуре, превышающей исходную на Т, можно рассчитать по формуле:
. (11 - 2)
Хотя эмпирическое правило Вант-Гоффа не имеет теоретического обоснования, в ряде случаев оно оказывается полезным для ориентировочных расчетов. В частности, оно используется для оценки скорости процесса в сложных системах. В качестве примера использования эмпирического правила Вант-Гоффа можно привести решение проблемы оценки скорости деградации веществ в почве в различных климатических условиях и в разные времена года.
11.2.Уравнение Аррениуса
С. Аррениус предложил полутеоретический метод оценки влияния температуры на константу скорости химической реакции, который впоследствии получил дополнительное обоснование.
Идея метода Аррениуса заключается в следующем.
Предположим, что протекает обратимая реакция:
k1
A B.
k −1
Константа равновесия этой реакции равна:
. (11 - 3)
Зависимость константы равновесия от температуры определяется уравнением изобары Вант-Гоффа:
. (11 - 4)
Гипотеза Аррениуса утверждает, что тепловой эффект реакции H можно представить в виде разности двух величин:
H = E1 – E −1, (11 - 5)
причем E1 относится к прямой реакции, а E−1 - к обратной.
С учетом равенств (11 - 3) и (11 - 5) уравнение (11 - 4) можно записать в следующей форме:
или
. (11 - 6)
Так как прямая и обратная реакции принимаются независимыми друг от друга, то уравнение (11 - 6) можно рассматривать как разность двух независимых уравнений. Первое из них содержит k1 и E1, а второе - k−1 и E−1:
;
.
Аррениус предположил в согласии с экспериментальными данными, что постоянная В, появляющаяся при разделении уравнения (11 - 6) на составляющие части, равна 0. С учетом этого для любой частной реакции можно записать обобщенную форму уравнения:
. (11 - 7)
Уравнение (11 - 7) называется дифференциальной формой уравнения Аррениуса. Входящая в него величина Е, имеющая размерность Дж/моль, называется энергией активации.
Интегрирование уравнения (11 - 7) дает:
, (11 - 8)
где С - постоянная интегрирования.
Обозначив eC = k0, окончательно имеем:
. (11 - 9)
Уравнение (11 - 9) называется уравнением Аррениуса.
При выводе уравнения Аррениуса, кроме использования нескольких произвольных допущений, предполагалось, что тепловой эффект реакции не зависит от температуры. Такое предположение возможно для сравнительно узкого температурного интервала. В связи с этим интервал температур, в котором можно определять энергию активации, также должен иметь ограничения.
Для графического определения энергии активации по экспериментальным данным используют в качестве координат обратную температуру и логарифм константы скорости (рис. 11 ‑ 1). Тангенс угла наклона прямой в этих координатах равен отношению энергии активации к универсальной газовой постоянной.
Рис.
11 - 1.
Графическое определение энергии
активации.
Представляет интерес зависимость между температурным коэффициентом реакции и энергией активации Е. Для этого воспользуемся уравнениями (11 - 1) и (11 ‑ 9).
Подстановка констант kT и kT+10, которым соответствует температура Т и Т+10, в уравнение (11 - 9) с учетом уравнения (11 - 1) дает:
или, принимая, что T>>10, получим,
, (11 - 10)
а также
. (11 - 11)
Эмпирическое правило Вант-Гоффа показывает, что для реакций, протекающих при температуре, близкой к комнатной (Т 300 К), энергия активации находится в пределах 2040 кДж/моль.