Аллотропические цепи

В цепях этого типа источником работы является переход из одной кристаллической формы металла в другую.

Аллотропическую цепь можно записать в следующей форме:

M_M^z+, A^x−M_,

где M_ и M_ - кристаллические формы металла.

По данным ЭДС аллотропической цепи можно экспериментально определить термодинамические характеристики перехода

M_  M_.

Так как электрическая работа цепи равна убыли энергии Гиббса - G, то

G = −zFE.

К.В. Захарченко использовал аллотропическую цепь для определения термодинамической активности аморфного кобальта (аморфные металлы образуются при чрезвычайно быстром охлаждении расплавленного металла). Цепь, содержащая один электрод из аморфного кобальта, а другой из кристаллического металла, позволила по данным ЭДС найти термодинамическую активность аморфного кобальта, которая оказалась в зависимости от скорости охлаждения равной от 15 до 27. По температурной зависимости ЭДС, используя уравнение Гиббса - Гельмгольца, были вычислены изменения энтальпии и энтропии при переходе кобальта из кристаллического в аморфное состояние.

Концентрационные цепи

Существует несколько типов концентрационных цепей.

Например, используя в качестве электродов амальгаму кадмия разной концентрации, можно получить цепь

Cd(Hg)Cd²⁺Cd(Hg),

a_Cd^’ a_Cd^’’

ЭДС которой равна

.

К подобного рода цепям можно отнести электрохимическую систему, содержащую два водородных электрода с разными давлениями водорода и общим электролитом.

Второго рода цепи представляют одинаковые электродные материалы, погружаемые в растворы одинаковых электролитов, но имеющих разную термодинамическую активность. Эти цепи используются для определения чисел переноса ионов.

7.3.Химические электрохимические цепи

Принято различать простые и сложные химические цепи.

Простые химические цепи

К ним относятся цепи, в которых имеется общий электролит для двух разных электродов.

ЭДС простой химической цепи определяется произведением активностей ионов или давлений газов.

Приведем примеры простых химических цепей.

Цепь, содержащая электрод 1-го рода и электрод 2‑го рода

Такой цепью является элемент, содержащий амальгамный кадмиевый электрод и ртутносульфатный электрод:

Cd(Hg)CdSO₄ (насыщенный раствор)Hg₂SO₄, Hg.

ЭДС этого элемента, называемого элементом Вестона и используемого как эталон ЭДС, выражается следующим уравнением:

. (7 - 1)

В последнюю часть уравнения входит средняя активность электролита.

Цепь, содержащая электрод 2-го рода и газовый электрод

В качестве такой цепи рассмотрим элемент, содержащий серебрянохлоридный электрод и водородный электрод:

Ag,AgClHClH₂,Pt.

При постоянном давлении водорода ЭДС этой цепи можно выразить уравнением:

.

Цепь, содержащая два газовых электрода

Примером такой цепи служит следующая цепь:

Pt, H₂ HClCl₂, Pt.

Сложные химические цепи

В сложных химических цепях существует граница между двумя растворами электролитов и ЭДС таких цепей определяется отношением активностей ионов.

Классическим примером сложной химической цепи является медно-цинковый элемент, называемый также элементом Якоби - Даниэля:

ZnZn²⁺Cu²⁺Cu.

ЭДС этого элемента выражается уравнением:

.