- •В.Н. Захарченко Курс физической химии Москва
- •Часть 2. Электрохимические системы и электрохимические процессы
- •Глава 1. Термодинамика гальванического элемента
- •1.1.Гальванический элемент
- •1.2.Термодинамика гальванического элемента
- •1.3.Электродный потенциал. Электродные реакции
- •Глава 2.Основные типы электродов
- •2.1.Классификация электродов
- •2.2.Электроды 1-го рода
- •2.3.Электроды 2-го рода
- •2.4.Окислительно-восстановительные электроды
- •2.5.Газовые электроды
- •2.6.Ионоселективные электроды
- •Глава 3.Ионы в растворах электролитов
- •3.1.Классическая теория электролитической диссоциации
- •3.2.Взаимодействие растворяемого вещества с растворителем
- •3.3.Межионное взаимодействие в растворах
- •Глава 4.Термодинамика растворов электролитов
- •4.1.Формальные представления об активности ионов в растворах электролитов
- •4.2.Экспериментальные данные по коэффициентам активности
- •Глава 5.Явления переноса в растворах электролитов
- •5.1.Диффузия в растворах электролитов
- •5.2.Диффузионный потенциал
- •5.3.Электрическая проводимость растворов электролитов
- •Глава 6.Электрохимическая поляризация
- •6.1.Эдс поляризации и электродная поляризация
- •6.2.Теории электродной поляризации
- •Аллотропические цепи
- •Концентрационные цепи
- •7.3.Химические электрохимические цепи
- •Простые химические цепи
- •Сложные химические цепи
- •Глава 8.Химические источники тока
- •8.1.Эталонные гальванические элементы
- •8.2.Первичные гальванические элементы
- •Элемент Лекланше
- •Ртутнооксидный элемент
- •Индийсодержащие элементы
- •Элементы с твердыми электролитами
- •Резервные элементы
- •8.3.Вторичные гальванические элементы
- •Свинцовый аккумулятор
- •Щелочной аккумулятор
- •Серебряный аккумулятор
- •Часть 3. Химическая кинетика и катализ
- •Глава 9.Формальная кинетика
- •9.1.Основные понятия
- •9.2.Классификация химических реакций по их кинетике
- •9.3.Необратимая реакция первого порядка
- •9.4.Необратимая реакция второго порядка
- •9.5.Два случая бимолекулярной реакции
- •2A Продукты реакции,
- •9.6.Необратимая реакция n-ого порядка
- •9.7.Методы определения порядка реакции
- •Дифференцирование кинетической кривой
- •Глава 10.Кинетика сложных реакций
- •10.1.Параллельные реакции
- •10.2.Обратимая реакция
- •Последовательные реакции
- •Глава 11.Влияние температуры на скорость химических реакций
- •11.1.Эмпирические закономерности влияния температуры на скорость реакций
- •11.2.Уравнение Аррениуса
- •Глава 12.Элементарные акты химических превращений
- •12.1.Теория активных столкновений
- •12.2.Механизм мономолекулярных реакций по теории активных столкновений (схема Линдемана)
- •12.3.Теория переходного состояния (теория активного комплекса)
- •Глава 13.Химическая индукция
- •Глава 14.Фотохимические процессы
- •14.1.Основные законы фотохимии
- •14.2.Механизм фотохимических реакций
- •Глава 15.Цепные реакции
- •15.1.Общие сведения о цепных реакциях
- •15.2.Зарождение цепи и методы обнаружения свободных радикалов
- •15.3.Развитие и обрыв цепи
- •Глава 16.Катализ
- •16.1.Общие сведения
- •16.2.Гомогенный катализ
- •16.3.Кислотно-основной катализ
- •16.4.Ферментативный катализ
- •16.5.Гетерогенный катализ
- •Предметный указатель
- •Оглавление
- •Часть 3. Химическая кинетика и катализ 78
- •Глава 9. Формальная кинетика 79
Глава 8.Химические источники тока
В этой главе рассматриваются характеристики некоторых электрохимических систем с точки зрения их практического использования.
8.1.Эталонные гальванические элементы
В настоящее время в качестве эталонного гальванического элемента используется уже упоминавшийся элемент Вестона:
Cd(Hg)CdSO4 (насыщенный раствор)Hg2SO4, Hg.
Его отличает очень высокая воспроизводимость и устойчивость ЭДС, которая может не изменяться в течение десятков лет. ЭДС элемента Вестона мало зависит от температуры, что является его достоинством. С высокой точностью она выражается равенством
Е = 1,0183 − 410−5 (t − 20) В.
Элемент Вестона используется как эталонный элемент в потенциометрических системах. Как известно, подавляющее большинство измерений неэлектрических величин осуществляется с переводом их в электрические величины. Например, для измерения разности температур используются термопары, причем термоЭДС может измеряться методом компенсационной потенциометрии. Оптические характеристики систем измеряют, используя фотоэлементы или фотодиоды.
В связи с этим элемент Вестона применяется очень широко и является столь же необходимым эталоном, как эталон длины или времени.
8.2.Первичные гальванические элементы
Первичными гальваническими элементами, или химическими источниками тока, называются элементы, используемые для получения электрического тока однократно. После выработки в необходимых условиях электрической энергии первичный элемент больше не используется. Очень часто в качестве синонима (не совсем точного) используется название «батарея».
Первичные элементы используются в основном в качестве автономных источников электрического тока для переносимых или транспортируемых электронных устройств (электрических фонарей, видео- и радиоаппаратуры, микрокалькуляторов, слуховых аппаратов и т.д.).
Основными потребительскими характеристиками химического источника тока служат ЭДС, удельная емкость и внутреннее сопротивление.
Для гальванического элемента, содержащего водный раствор электролита, существует верхняя граница ЭДС, определяемая разностью потенциалов электродных реакций выделения водорода и кислорода (разностью потенциалов водородного и кислородного электродов). Ей соответствует напряжение, близкое к 1,2 В. В реальных условиях, связанных с замедлением разряда ионов, эта граница поднимается до 2 В. Если ЭДС элемента выше верхней границы, то в нем протекает реакция разложения воды.
Удельную емкость гальванического элемента можно выражать электрической работой, приходящейся на 1 кг массы элемента. Емкость отдельных образцов гальванических элементов выражают либо в кулонах, либо в ампер-часах, либо в вольт-амперах.
Хороший гальванический элемент должен обладать высокой удельной емкостью. О величине емкости обычных источников тока можно судить на примере батарейки электрического фонарика, которая имеет удельную емкость около 90 кДж/кг.
Для хорошего химического источника тока характерно также небольшое внутреннее сопротивление. Чем меньше внутреннее сопротивление, тем больше в реальных условиях напряжение на клеммах элемента.
Во многих первичных элементах на катоде может происходить восстановление водорода, который, адсорбируясь, вызывает поляризацию электрода. Для устранения этого явления катод окружают пористым окислителем, окисляющим водород до воды по схеме:
2H + [O] = H2O.
Окислительное удаление газа с поверхности электрода называется его деполяризацией. В качестве деполяризаторов чаще всего используют оксиды металлов (MnO2, HgO) или кислород воздуха.
Рассмотрим наиболее распространенные химические источники тока.