- •В.Н. Захарченко Курс физической химии Москва
- •Часть 2. Электрохимические системы и электрохимические процессы
- •Глава 1. Термодинамика гальванического элемента
- •1.1.Гальванический элемент
- •1.2.Термодинамика гальванического элемента
- •1.3.Электродный потенциал. Электродные реакции
- •Глава 2.Основные типы электродов
- •2.1.Классификация электродов
- •2.2.Электроды 1-го рода
- •2.3.Электроды 2-го рода
- •2.4.Окислительно-восстановительные электроды
- •2.5.Газовые электроды
- •2.6.Ионоселективные электроды
- •Глава 3.Ионы в растворах электролитов
- •3.1.Классическая теория электролитической диссоциации
- •3.2.Взаимодействие растворяемого вещества с растворителем
- •3.3.Межионное взаимодействие в растворах
- •Глава 4.Термодинамика растворов электролитов
- •4.1.Формальные представления об активности ионов в растворах электролитов
- •4.2.Экспериментальные данные по коэффициентам активности
- •Глава 5.Явления переноса в растворах электролитов
- •5.1.Диффузия в растворах электролитов
- •5.2.Диффузионный потенциал
- •5.3.Электрическая проводимость растворов электролитов
- •Глава 6.Электрохимическая поляризация
- •6.1.Эдс поляризации и электродная поляризация
- •6.2.Теории электродной поляризации
- •Аллотропические цепи
- •Концентрационные цепи
- •7.3.Химические электрохимические цепи
- •Простые химические цепи
- •Сложные химические цепи
- •Глава 8.Химические источники тока
- •8.1.Эталонные гальванические элементы
- •8.2.Первичные гальванические элементы
- •Элемент Лекланше
- •Ртутнооксидный элемент
- •Индийсодержащие элементы
- •Элементы с твердыми электролитами
- •Резервные элементы
- •8.3.Вторичные гальванические элементы
- •Свинцовый аккумулятор
- •Щелочной аккумулятор
- •Серебряный аккумулятор
- •Часть 3. Химическая кинетика и катализ
- •Глава 9.Формальная кинетика
- •9.1.Основные понятия
- •9.2.Классификация химических реакций по их кинетике
- •9.3.Необратимая реакция первого порядка
- •9.4.Необратимая реакция второго порядка
- •9.5.Два случая бимолекулярной реакции
- •2A Продукты реакции,
- •9.6.Необратимая реакция n-ого порядка
- •9.7.Методы определения порядка реакции
- •Дифференцирование кинетической кривой
- •Глава 10.Кинетика сложных реакций
- •10.1.Параллельные реакции
- •10.2.Обратимая реакция
- •Последовательные реакции
- •Глава 11.Влияние температуры на скорость химических реакций
- •11.1.Эмпирические закономерности влияния температуры на скорость реакций
- •11.2.Уравнение Аррениуса
- •Глава 12.Элементарные акты химических превращений
- •12.1.Теория активных столкновений
- •12.2.Механизм мономолекулярных реакций по теории активных столкновений (схема Линдемана)
- •12.3.Теория переходного состояния (теория активного комплекса)
- •Глава 13.Химическая индукция
- •Глава 14.Фотохимические процессы
- •14.1.Основные законы фотохимии
- •14.2.Механизм фотохимических реакций
- •Глава 15.Цепные реакции
- •15.1.Общие сведения о цепных реакциях
- •15.2.Зарождение цепи и методы обнаружения свободных радикалов
- •15.3.Развитие и обрыв цепи
- •Глава 16.Катализ
- •16.1.Общие сведения
- •16.2.Гомогенный катализ
- •16.3.Кислотно-основной катализ
- •16.4.Ферментативный катализ
- •16.5.Гетерогенный катализ
- •Предметный указатель
- •Оглавление
- •Часть 3. Химическая кинетика и катализ 78
- •Глава 9. Формальная кинетика 79
9.4.Необратимая реакция второго порядка
Реакция второго порядка описывается уравнением:
(9 - 21)
с граничными условиями: C = C0 при = 0.
Решение уравнения (9 - 21) дает:
. (9 - 22)
Постоянная интегрирования находится подстановкой граничных условий в уравнение (9 - 22):
.
Кинетическое уравнение для необратимой реакции второго порядка приобретает следующую форму:
. (9 - 23)
В отличие от реакции первого порядка время полупревращения 1/2 для реакции второго порядка зависит от начальной концентрации. В этом можно легко убедиться подстановкой в уравнение (9 - 23) 1/2 вместо и С0/2 вместо С:
(9 - 24)
или
. (9 - 25)
Кинетическое уравнение реакции второго порядка, содержащее время полупревращения вместо константы скорости, можно получить следующим образом.
Используя равенство (9 - 25) и уравнение (9 - 23), получим:
;
;
. (9 - 26)
Рис.
9 - 3.
Кинетическая кривая реакции второго
порядка.
9.5.Два случая бимолекулярной реакции
Возможные случаи бимолекулярной реакции можно представить следующим образом:
2A Продукты реакции,
A + B Продукты реакции.
Первый случай описывается уравнениями (9 - 21) и (9 - 23). При равенстве концентраций веществ A и B также применимы уравнения (9 - 21) и (9 - 23).
Если концентрации веществ А и В не равны (СА ≠ СВ), то применяется другое уравнение, для вывода которого используем следующие условия.
Пусть к началу реакции концентрация вещества А и концентрация вещества В соответственно равны a и b, а к моменту времени концентрация вещества уменьшится на х и станет равной CA = a – x. В соответствии с уравнением реакции концентрация вещества В также уменьшится на х и окажется равной CB = b − x. Кинетическое уравнение примет следующий вид:
(9 - 27)
или
;
. (9 - 28)
При интегрировании уравнения (9 - 28) воспользуемся известным из курса математического анализа методом неопределенных коэффициентов, согласно которому дробь, входящую в левую часть равенства (9 - 28), можно представить суммой двух дробей, содержащих неопределенные множители и :
.
Проведя очевидные преобразования, получим:
. (9 - 29)
Так как в числителе левой части равенства (9 - 29) не содержится х, то
+ = 0, (а)
а равенство числителя левой части 1 означает:
b + a = 1. (b)
Из условий (a) и (b) следует, что неопределенные коэффициенты равны:
, .
Интегрирование уравнения (9 - 28) дает:
. (9 - 30)
Граничные условия (х = 0 при = 0) позволяют найти постоянную интегрирования:
.
Окончательный вид уравнения, описывающего кинетику бимолекулярной необратимой реакции с разными исходными концентрациями веществ, таков:
. (9 - 31)
Нетрудно заметить, что прямая подстановка в уравнение (9 ‑ 31) равных исходных концентраций (a = b) приводит к неопределенности типа .
Рис.
9 - 4.
Кинетические кривые веществ в случае
реакции А+В
Продукты при неравных исходных
концентрациях веществ.