9.2.Классификация химических реакций по их кинетике

Реакции, протекающие в одном направлении и в одну стадию, называются простыми реакциями. Все остальные типы реакций называются сложными.

В основу классификации простых реакций положен их порядок или молекулярность самой медленной стадии.

Простые реакции идут только в одном направлении. Поэтому еще одним синонимом является название необратимые реакции.

Сложные реакции классифицируются по взаимным направлениям или стадиям составляющих их простых реакций.

К сложным реакциям относятся обратимые реакции, в которых две простые реакции могут протекать в противоположных направлениях. Одну из составляющих реакций (обычно записываемую слева) называют прямой, а другую - обратной:

A + B  C + D.

^{прямая обратная}

^{реакция реакция}

Сложной реакцией считается получение из одних и тех же веществ различных продуктов по нескольким направлениям. Эти реакции называются параллельными. Например, к параллельным реакциям относится схема:

k₁ C

A + B ^ .

k₂ ^ E

Еще одним типом сложных реакций являются последовательные реакции, протекающие с образованием промежуточных соединений. Примером последовательных реакций может служить следующая схема:

k₁ k₂

A  B  C.

9.3.Необратимая реакция первого порядка

Необратимая реакция первого порядка описывается уравнением, вытекающим из уравнения (9 - 7),

. (9 - 8)

Уравнение (9 - 8) дополняется граничным условием:

в начальный момент времени ( = 0) концентрация вещества равна С₀.

Разделив переменные и проинтегрировав уравнение (9 - 8), получим:

. (9 - 9)

Подстановка граничных условий в уравнение (9 - 9) дает:

const = -lnC₀,

а кинетическое уравнение для необратимой реакции первого порядка в интегральной форме принимает окончательный вид:

. (9 - 10)

Рис. 9 - 1. Зависимость концентрации от времени для необратимой реакции первого порядка.

Таким образом, для необратимой реакции первого порядка существует прямая пропорциональность между логарифмом отношения исходной концентрации к действующей концентрации и временем протекания реакции (Рис. 9 ‑ 1).

Часто в качестве характеристики интенсивности протекания химической реакции вместо константы скорости используют время полупревращения вещества _1/2, то есть время, за которое концентрация вещества уменьшается вдвое (C = 1/2C₀).

Радиоактивные превращения описываются таким же кинетическим уравнением, что и химические реакции первого порядка. Для них традиционно вместо времени полупревращения используют понятие время полураспада, которое также обозначается _1/2.

Подставляя данные, определяющие время полупревращения в уравнение (9 - 10), получим:

или

. (9 - 11)

С учетом выражения (9 - 11) кинетическому уравнению реакции первого порядка можно придать следующую форму:

. (9 - 12)

Кроме времени полупревращения, реакция может быть охарактеризована временем превращения вещества на X %, которое обозначим _Х%. В этом случае действующая концентрация должна быть равной:

.

Следовательно,

. (9 - 13)

Если задачей кинетического исследования реакции ставится нахождение зависимости концентрации вещества от времени протекания реакции, то кинетическому уравнению придают следующий вид:

. (9 - 14)

Уравнение (9 - 14) описывает кинетическую кривую, показанную на рис. 9 ‑ 2.

Для необратимой реакции, при которой не образуются промежуточные вещества, концентрация продукта реакции C_B определяется из условия:

C₀ = C + C_B.

Поэтому кинетика накопления продукта реакции описывается кинетическим уравнением:

. (9 - 15)

Рис. 9 - 2. Кинетическая кривая реакции первого порядка.

Кинетическая кривая расходования исходного вещества и кривая накопления продуктов реакции пересекаются в точке, отвечающей времени полупревращения.

Еще одной характеристикой необратимой реакции первого порядка служит среднее время жизни молекулы . В соответствии с определением средней величины можно воспользоваться уравнением:

, (9 - 16)

где  - время жизни молекул, число которых соответствует интервалу от N до N + dN, N₀ - общее число молекул, принимающих участие в реакции.

В соответствии с уравнением (9 - 8) число молекул с заданным временем жизни  можно определить, используя равенство

, (9 - 17)

а из уравнения (9 - 14) следует:

.

Уравнение для расчета среднего времени жизни молекулы принимает следующий вид:

. (9 - 18)

Уравнение (9 - 18) интегрируется по частям, для чего можно обозначить u = , :

. (9 - 19)

Ниже приводится соотношение между характеристиками необратимой реакции первого порядка:

. (9 - 20)