§ 3. Циклические сульфитные методы очистки от сернистого ангидрида
В отличие от известнякового и известкового методов при циклических методах основной реагент, связывающий газообразный SO2, регенерируется и вновь используется в процессе, а уловленный SO2 выделяется в концентрированном виде и может быть использован как серосодержащий продукт. Таким образом, улавливание SO2 является в принципе безотходным производством. Существует несколько методов, базирующихся на применении различных реагентов, но схожих по характеру проходящих реакций и аппаратурному оформлению.
Аммиачный циклический метод
В этом случае в качестве основного реагента применяют аммиак, который, взаимодействуя в водном растворе с сернистым ангидридом, образует сульфит и бисульфит аммония:
SO2 + 2NH3 + H2O = (NH4)2 SO3; (23.4)
(NH4)2 SO3+SO2 + H2O = 2NH4HSO3. (23.5)
При нагревании {особенно под вакуумом) бисульфит аммония переходит в сульфит с выделением SO2:
2NH4HSO3 → (NH4)2SO3 + SO2 + H2O. (23.6)
Полученный сульфит аммония направляют для дальнейшего участия в процессе, а концентрированный SO2 используют как товарную продукцию.
Ввиду того что абсорбция SO2 аммиаком существенно интенсифицируется с понижением температуры, предварительно очищенные от пыли газы подвергают охлаждению в форсуночном скруббере с замкнутой циркуляцией охлаждающей воды (рис. 23.6).
Рис. 23.6. Схема циклического аммиачного метода очистки газа от SO2: 1 — насадочный скруббер для охлаждения газа; 2 — охладитель жидкости, охлаждающей скруббер; 3 — подвод и отвод охлаждающей воды; 4 — трехступенчатый абсорбер для поглощения SO2; 5 — циркуляционные насосы; 6 — десорбер SO2; 7 — паровой обогрев десорбера; 8 — охладитель регенерированного раствора; 9 — подвод и отвод охлаждающей воды; 10 — выпарной аппарат; 11 — паровой обогрев; 12 — кристаллизатор; 13 — центрифуга; 14 — автоклав.
После охлаждения в скруббере, снабженном охладителем воды, газы поступают в трехступенчатый абсорбер, из которого выходят очищенными. Нижние ступени абсорбера орошаются раствором по замкнутой циркуляционной системе. Верхняя ступень, орошение которой производят чистой водой, служит для поглощения выделяющегося аммиака, подмешивающегося к очищаемому газу. На орошение второй ступени поступают вода, поглотившая аммиак на верхней ступени, и раствор восстановленного из десорбера сульфита аммония. В контур нижней ступени поступает раствор из контура второй ступени. Прореагировавший сорбент из нижнего контура орошения подают в десорбер, где за счет нагрева паром происходит восстановление бисульфита в сульфит по реакции (23.6). После охлаждения в поверхностном охладителе сульфит направляют снова в абсорбер. Концентрированный SO2, выделяющийся в десорбере, может быть использован для получения серной кислоты. Сульфит аммония может взаимодействовать с растворенным кислородом, образуя сульфат:
2 (NH4)2SO2 + O2 = 2 (NH4)2 SO4. (23.7)
Реакция образования сульфата нежелательна, так как осложняет процесс очистки.
Для выделения образующегося по уравнению (23.7) сульфата аммония, часть регенерированного раствора из десорбера направляют в выпарной аппарат, обогреваемый острым паром, а затем в кристаллизатор, где при охлаждении раствора выпадают кристаллы сульфата аммония, отделяемые на центрифуге от раствора, направляемого обратно в абсорбер. Кроме сульфата аммония, в поглотительном растворе образуется тиосульфат, накопление которого в цикле нежелательно. В этом случае часть раствора из цикла орошения нижней ступени направляют в автоклав, где подвергают термохимической переработке, продуктами которой являются сульфат аммония и элементарная сера.
При использовании аммиачного циклического процесса образуются ценные побочные продукты — сульфат аммония, являющийся хорошим удобрением, высококонцентрированный сернистый ангидрид и сера. К существенным недостаткам этого метода относятся: необходимость предварительного охлаждения газа, применение кислотостойкой арматуры и материалов, высокая стоимость установки и большие эксплуатационные расходы.
Магнезитовый кристальный метод
В основе магнезитового метода лежит связывание сернистого ангидрида оксидом магния с образованием сульфита магния:
SO2 + MgO = MgSO3. (23.8)
Сульфит магния, взаимодействуя с сернистым ангидридом, образует бисульфит:
MgSO3 + SO2 + H2O = Mg(HSO3)2. (23.9)
Бисульфит магния, взаимодействуя с оксидом магния, может снова переходить в сульфит:
Mg (HSO3)2 + MgO = 2MgSO3 + H2O. (23.10)
Под действием кислорода, содержащегося в очищаемом газе, часть сульфита магния может окисляться до сульфата:
2MgSO3 + O2 = 2MgSO4. (23.11)
Добавляя в раствор ингибитор (парафенилендиамин), можно ограничить образование сульфата и не выводить его из раствора. Растворимость сульфита магния в воде ограничена, и по мере образования он выпадает в виде кристаллов, которые выводят из суспензии, сушат и подвергают термическому разложению в печи при 800—900 °С по реакции
MgSO3→ MgO + SO2. (23.12)
Оксид магния возвращают в процесс, а концентрированный SO2 перерабатывают в серную кислоту или элементарную серу.
Основным элементом установки (рис. 23.7) является абсорбер скрубберного типа с деревянной хордовой насадкой. Газ, подлежащий очистке, подводится в скруббер снизу, а очищенный отводится через каплеуловитель сверху. Орошение осуществляют суспензией MgSO3·6H2O и MgO в водном растворе магния с плотностью орошения 15—20 м3/(м2·ч). Суспензия из скруббера сливается в основном в циркуляционный сборник, куда через дозатор добавляется магнезит для нейтрализации раствора бисульфита магния и дальнейшего выделения кристаллов. Часть отработавшей суспензии непрерывно забирают из цикла и отводят на гидроциклоны. Очищенная пульпа из гидроциклонов поступает на ленточный вакуум-фильтр для отделения кристаллов от маточного раствора, направляемого обратно в циркуляционный бак.
Рис. 23.7. Схема циклического кристального магнезитового метода очистки газов от SO2: 1 — скруббер; 2 — хордовая насадка; 3 — каплеуловитель; 4 — бак для нейтрализации суспензии,; 5 — фильтр для отделения крупных включений; 6 — форсунки; 7 — дозатор магнезита; 8 — гидроциклоны; 9 — ленточный вакуум-фильтр; 10 — печь кипящего слоя; 11 — фильтр-пресс
Мелкие нерастворимые примеси, вносимые в цикл газом и техническим магнезитом, проходят через циклоны на вакуум-фильтр, где отжимаются, промываются и выводятся из цикла. Промывные воды также возвращают в циркуляционный сборник.
Выделенные на ленточном вакуум-фильтре кристаллы направляют в многополочную печь кипящего слоя с подводом продуктов сгорания под нижнюю полку. На верхних полках происходят сушка и удаление гидратной влаги, а на нижних при 800—900 °С — термическое разложение сульфита на MgO и SO2 в соответствии с реакцией (23.12). Магнезит направляют для повторного использования в циркуляционный бак, a SO2 (концентрация 18—19%) — на сернокислотный завод.
Магнезитовый метод позволяет очищать газы, имеющие температуру 100—150 °С; он характеризуется пониженной агрессивностью рабочих жидкостей. К недостаткам этого метода относятся возможность засорения насадки и коммуникаций образующимися кристаллами, а также значительный расход топлива на регенерацию магнезита. По экономическим показателям магнезитовый метод имеет небольшие преимущества перед аммиачным при низкой концентрации SO2 в газах.
Существуют и другие циклические методы очистки газов от SO2, например цинковый. Однако по ряду причин эти методы для металлургии неперспективны.