Лекция 6-7

Абсорбционный анализ

Методы анализа, основанные на измерении потока электромагнитного излучения, составляют группу абсорбционных спектроскопических методов.

При поглощении электромагнитного излучения молекулы и атомы вещества переходят в энергетически возбужденное состояние. В этом состоянии они находятся, как правило, очень короткое время: миллиардные доли секунды. При этом поглощение квантов электромагнитного излучения происходит только в том случае, если энергия поглощаемого кванта совпадает с разностью энергий ∆Е между квантованными энергетическими уровнями в возбужденном Е₁ и основном Е₀ состояниях поглощающей

молекулы:

∆Е = Е₁ - Е₀ = hν,

где h - постоянная Планка; ν - частота поглощаемого излучения.

Частота определяется энергией поглощающего кванта и равна отноше­нию скорости распространения излучения С (равна скорости света) к длине волны: ν = С/λ. Длину волны измеряют в микрометрах или микронах (1 мкм = 1 мк = 1*10 м^-6), нанометрах или миллимикронах (1 нм = 1 ммк= 10 Аº = 1*10^-9 м), ангстремах (1 Аº = 0.1 нм = 1*10^-10 м).

Длины волн электромагнитных излучений часто характеризуют также волновым числом: ν = 1/λ , которое измеряют в обратных сантиметрах (см^-1). Волновое число, а также частота пропорциональны энергии, т.е. чем больше ∆Е, тем больше волновое число и частота.

В зависимости от типа поглощаемого излучения и способа преобразо­вания избыточной (испускаемой) энергии веществом различают следующие абсорбционные методы анализа:

- Молекулярный абсорбционный анализ основан на поглощении электромагнитных излучений молекулами или сложными ионами в ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной областях спектра. К этой группе методов относят спектрофотометрию, колоримет­рию и ИК спектроскопию.

- Нефелометрический и турбодиметрический методы анализа основаны на измерении рассеянного или поглощенного света взвешенными частицами анализируемого вещества.

- Люминесцентный (флуориметрический) анализ основан на измерении излучения, возникающего в результате выделения избыточ­ной энергии возбужденными молекулами анализируемого вещества.

- Атомно-абсорбционный анализ основан на поглощении световой энергии атомами определяемого вещества.

Между этими методами имеется существенное различие, тем не менее их нередко объединяют в одну группу спектроскопических или спектрохи­мических методов анализа.

Часто выделяют также группу фотометрических методов анализа, в которую включают спектрофотометрию и колориметрию.

Фотометрический анализ

Фотометрический анализ основан на использовании электронных спект­ров поглощения молекул и состоит из трех частей:

- Переведение определяемого компонента в соединение, поглощающее электромагнитное колебание в УФ или видимой области спектра.

- Регистрацию электронного спектра поглощения и выбор длины волны для измерения интенсивности поглощения в условиях анализа.

- Измерение интенсивности поглощения электромагнитного колебания раствором полученного соединения.

1 Химические соединения, применяемые в фотометрическом анализе

Можно выделить следующие типы химических соединений, применяемых в фотометрическом анализе:

- Однороднолигандные комплексы с неорганическими лигандами. Эту группу следует разделить на четыре подгруппы:

1) роданидные и галогенидные комплексы (определение Fe, Mo, W, Bi, Nb, Re, Co и др.);

2) аммиакаты (определение Cu);

3) комплексы металлов с перекисью водорода (определение Ti, V, Nb, Ta, Ce и др.);

4) гетерополикислоты (определение P, Si, As, Nb, V, Ge и др.).

- Однороднолигандные хелатные (внутрикомплексные) соединения. Эту группу можно разделить на пять подгрупп:

1) соединения металлов с полифенолами и оксикислотами (определение Fe, Ti, Nb, Ta и др.);

2) соединения металлов с органическими красителями типа ализарина (опре­деление Al, Zr, Hf, редкоземельных элементов и др.);

3) соединения металлов с органическими реагентами, содержащими аминный азот (опре­деление Hg, Al, Mg, Co и др.);

4) соединения металлов с органическими реагентами, содержащими нитро- и нитрозогруппы (определение Со, К, Fe и др.);

5) соединения металлов с органическими реагентами, содержащими тионную и тиольную группы (определение Hg, Ag, Pb, Cd, Cu, Bi, Sn, Sb, As, Zn, Fe, Ni, Co и др.).

- Разнолигандные и разнометалльные комплексы, к которым в настоя­щее время относят 21 тип химических соединений. Сюда же иногда относят и ионные ассоциаты комплексов металлов с органическими красителями.

- Окрашенные соединения, получаемые при реакциях окисления-восста­новления (определение Mn, Cr, Ni, As, Se, Te и др.).

- Малорастворимые соединения и соединения адсорбционного характера (определение NH⁺₄ , Mg⁺², Na⁺, Sb⁺³ и др.).

- Органические соединения, получаемые при реакциях синтеза с участием неорганических веществ (определение NH⁺₄ , NO^-₂ , NO^-₃ ).

- Аква-ионы и другие простые соединения, обладающие собственным поглощением.

- Кислотно-основные индикаторы (определение рН).

Однороднолигандные комплексы с неорганическими и органическими лигандами имеют большое значение для фотометрического анализа. Однако особенно важны, в том числе для экстракционно-фотометрических опреде­лений, разнолигандные и разнометалльные комплексы, которые дают возможность снизить предел обнаружения, повысить селективность и контрастность реакций, улучшить экстракционные и другие свойства. Например, дитизонат никеля очень плохо экстрагируется неводными растворителями: четыреххлористый углерод экстрагирует его за 24 часа. Если же ввести третий компонент - 1,10-фенантролин или 2,2'-дипири­дил, то комплекс экстрагируется очень быстро, а предел обнаружения никеля снижается в пять раз.