6.3. Закон діючих мас

Необхідною умовою перебігу хімічної реакції між двома речови­нами є зіткнення їхніх молекул. Зрозуміло, що швидкість хімічної реакції залежить від числа таких зіткнень в одиниці об'єму. Вірогід­ність зіткнення взаємодіючих молекул для гомогенної реакції пропор­ційна концентраціям реагуючих речовин.

Отже. швидкість хімічної реакції пропорційна добутку концентра­цій реагуючих речовин у степенях, які дорівнюють коефіцієнтам, що стоять перед формулами речовин у відповідному рівнянні реакції. Ця закономірність має назву закону діючих мас, відкрито­го російським ученим М.М.Бекетовим і норвезькими вченими К. Гульдбергом і П. Вааге.

Для взаємодії двох молекул, наприклад водню і йоду за рівнянням

Н₂+I₂=2НI,

в елементарному акті якої беруть участь по одній молекулі, закон діючих мас у математичній формі має вираз:

Для реакції

2NO + Сl₂ = 2NOCl

швидкість дорівнює:

Для загальної реакції

аА + bB = dD +eE

швидкість дорівнює:

(6.3)

Величина k у рівнянні (6.3) є коефіцієнтом пропорційності між швид­кістю і концентрацією і називається константою швидкос­ті реакції. Вона чисельно дорівнює швидкості реакції, якщо концентрація відповідних речовин дорівнює одиниці. Константа швидкості при сталій температурі є величина стала і характеризує природу реагуючих речовин.

Для більшості хімічних реакцій сумарне стехіометричне рівняння не відображає дійсного механізму процесу (проміжних стадій), а є загальним виразом для вихідних речовин і продуктів реакції. При цьому показники степенів у законі діючих мас не дорівнюють стехіо­метричним коефіцієнтам і мають формальний характер.

Розглянемо приклад. Фотохімічне розкладання газопо­дібного НВг відбувається за стехіометричним рівнянням

2НВг(г) = Н₂(г) + Вг₂(г).

Відомо, що в механізмі цієї реакції немає стадії взаємодії двох моле­кул НВг. Насправді зазначена фотохімічна реакція відбувається за таким механізмом:

НВг + hv = Н + Вг;

Н + НВг = Н₂ + Вг;

Вг + Вг = Вг₂.

Отже, ніякого зв'язку між стехіометрією рівняння і механізмом реакції, як і між стехіометричними коефіцієнтами і показниками сте­пенів у кінетичному рівнянні, взагалі немає. Збіг, який спостеріга­ється для деяких реакцій, має випадковий характер. Перебіг більшості хімічних реакцій такий, що утворення продуктів відбувається через ряд проміжних елементарних стадій (послідовних або паралельних), які можна вважати елементарними реакціями.

Зрозуміло, що швидкість реакції, яка складається з кількох еле­ментарних стадій, зумовлюється швидкістю перебігу повільнішої з них. Сума показників степенів у рівнянні швидкості хімічної реакції (кінетичне рівняння) (6.3) є важливою характеристикою механізму процесу і називається порядком хімічної реакції. Якщо порядок реакції нульовий (швидкість не залежить від концентра­ції реагуючих речовин), то = const.

Швидкість реакції першого порядку описують кінетич­ним рівнянням

=kC.

Прикладом реакцій першого порядку є розкладання оксиду азоту(V):

N₂0₅ = 2NO₂ + 1/2O₂

Для реакцій другого порядку кінетичне рівняння має вигляд

= kC²; = kC₁С₂.

Прикладом реакцій другого порядку є взаємодія водню і йоду за рівнянням

Н₂+ I₂ = 2НI

Для характеристики механізму реакцій застосовують також поняття молекулярності реакції. Під молекулярністю реакції розуміють кількість молекул, які беруть участь в елементарному акті взаємодії.

Реакція, для перебігу якої потрібна лише одна молекула, нази­вається мономолекулярною реакцією. Це — реакція розкладання або перегрупування, наприклад:

I₂ = 2I,

НВг = Н + Вг;

N₂0₅ = 2NO₂ + 1/2O₂

Бімолекулярна реакція потребує для елементарного акту двох частинок (молекул, іонів, атомів):

Н₂+ I₂ = 2НI

У тримолекулярних реакціях беруть участь одночасно три моле­кули (ці реакції відбуваються дуже рідко):

2NO + О₂ = 2NO_2.

Реакцій, молекулярність яких більше ніж три, не буває, оскільки одночасне зіткнення в одній точці чотирьох і більше молекул мало­вірогідне. Фактично всі елементарні хімічні реакції, крім сумарних, є мономолекулярними або бімолекулярними, тобто всі реальні хімічні реакції дуже прості, незважаючи іноді на складність сумарних стехіо­метричних рівнянь. Отже, сумарна форма рівняння хімічної реакції не виражає складності і багатостадійності процесу, який може скла­датися з кількох елементарних реакцій різного порядку.