Значения теплоты растворения (Нраст) некоторых веществ в воде [1], [2]

Вещество	Число молей Н2О на 1 моль растворенного вещества	t, C	Нраст, кДжмоль-1 (термодинамическая система)
KCl	200	20	+18.28 (теплота поглощается)
KNO3	400	15	+ 36.28
CuSO4	400	18	66.11(теплота выделяется)
CuSO4  5H2O	400	18	+11.51
Na2CO3	1000	25	23.47
NH3			+33.158
NaCl	110		+2.51; +3.9

Растворение может сопровождаться поглощением или выделением теплоты. При растворении твердых хлористого аммония, азотнокислого аммония, гидроокиси калия и жидкой серной кислоты теплота растворения составляет (в кДжмоль^1): 16.5 (NH₄Cl), 26.5 (NH₄NO₃), – 54.2 (КОН) и – 74.5 (H₂SO₄), что примерно на порядок меньше энергий химических реакций.

Тепловой эффект реакции растворения соли (энтальпия растворения соли Н_раст) равен алгебраической сумме тепловых эффектов составля-ющих процесса растворения:

Н_раст = Н_{разр.кр} + Н_гидр, (7)

где Н_{разр.кр} – энтальпия разрушения структуры растворяемого вещества (кристалла или жидкости); Н_гидр – энтальпия гидратации растворенных веществ.

Энтальпия разрушения структуры (Н_{разр.кр} > 0) равна энергии, необходимой для разрыва связей между структурными частицами и равномерного распределения частиц по всему объему растворителя (рис. 1). Энтальпия гидратации растворенных частиц (Н_гидр < 0) равна энергии, выделяющейся при образовании новых связей между частицами растворенного вещества и молекулами растворителя.

Знак теплового эффекта растворения может быть положительным или отрицательным в зависимости от того, какая из составляющих процесса растворения больше. Величина и знак теплового эффекта зависят не только от вида соли, но и от температуры и концентрации. Поглощение энергии при растворении 1 моль NaCl в 110 молях воды показывает, что энергия, выделяющаяся при образовании связей ионов Na⁺ и Cl^ с молекулами воды (Н_гидр), не полностью компенсирует величину энергии (Н_{разр.кр}), требующейся для разрушения кристаллической решетки NaCl.

Величина энергии кристаллической решетки NaCl, точнее теплота образования Na⁺Cl^(крист.) из газообразных ионов Na⁺(г) + Cl^(г)  Na⁺ Cl^ (крист.), показывает, что ионы натрия и хлора в кристаллической решетке прочно связаны друг с другом. Однако небольшая величина Н_раст соли NaCl обусловлена тем, что при растворении соли происходит образование новых связей, энергия которых немного меньше энергии связей ионов натрия и хлора в структуре кристалла.

Рис. 1. Растворение в воде кристалла поваренной соли

§3. Энергия кристаллической решетки представляет собой сумму кинетической и потенциальной энергии взаимодействия структурных частиц кристалла. Принято считать, что потенциальная энергии притяжения отрицательна, а кинетическая энергия и потенциальная энергии отталкивания – положительны. Полная энергия системы связанных частиц всегда отрицательна (суммарная энергия взаимодействия частиц друг к другу больше их кинетической энергии). Энергия, требующаяся для разрушения кристаллической решетки на составные части и удаления их на бесконечно большое расстояние (отсутствие взаимодействия) без сообщения им кинетической энергии, равна по величине энергии кристаллической решетки и противоположна ей по знаку.

Ионные кристаллы образуются за счет кулоновского взаимодействия. Притяжение между ближайшими ионами противоположного знака сильнее кулоновского отталкивания между ближайшими ионами одного знака, так как расстояния между ними больше расстояния между ближайшими ионами разного знака.

Ионы простого ионного кристалла при образовании твердого состояния стремятся "заполучить" электронные оболочки атомов инертных газов. Так, например, атом Na стремится "заполучить" электронную конфигурацию атома Ne [1S² 2S² 2P⁶], а атом Cl – конфигурацию атома Ar [1S² 2S² 2P⁶ 3S² 3P⁶]. Атомы инертных газов имеют замкнутые электронные оболочки, в которых распределение электрического заряда имеет сферическую симметрию. Поэтому предполагается, что в рассматриваемой модели распределение заряда ионов в кристалле имеет сферическую симметрию.

Энергию ионной кристаллической решетки можно оценить исходя из ее модели:

 структурными частицами ионных кристаллов являются ионы, обладающие зарядами  (1, 2, …);

 ионы обладают сферической симметрией;

 расстояние между взаимодействующими ионами равно сумме радиусов ионов;

 влияние всех ионов кристалла на энергию взаимодействия выбранной ионной пары учитывается с помощью постоянной Маделунга;

 отталкивательная часть энергии взаимодействия определяется с помощью упругих свойств кристалла.

Модель структуры хлористого натрия можно построить, располагая попеременно ионы Na⁺ и Cl^ в узлах простой кубической решетки. В кристалле NaCl каждый ион окружен шестью ближайшими ионами с зарядом противоположного знака и 12 ионами, следующими за ближайшими ионами и имеющими заряд того же знака, что и исходный. Пространственная решетка NaCl – гранецентрированная кубическая.

Потенциальная энергия притяжения пары ионов с равными по величине и противоположными по знаку зарядами (z_ie и –z_je), находящимися на расстоянии R_ij, определяется по выражению

. (8)

Энергия взаимодействия отдельного катиона со всеми другими ионами (катионами и анионами) дается выражением

,

где R_+i– расстояние от выбранного катиона с зарядом (z_+ie) до какого-либо иона i с зарядом (z_ie). Расстояние R_+i в кристаллической решетке (строгое расположение структурных частиц в пространстве) можно выразить через расстояние между ближайшими ионами R₀ (катионом и анионом): R_+i= _+I R₀. Тогда для энергии U⁺ можно записать

.

Аналогичное выражение можно записать и для энергии взаимодействия отдельного аниона

,

где _-i R₀ – расстояние от данного аниона до i-го иона.

Общая энергия, соответствующая кулоновскому взаимодействию, равна:

, (9)

, (10)

где М – постоянная Маделунга (величина, учитывающая взаимодействие выбранной пары ионов со всеми другими ионами кристаллической решетки). Постоянная Маделунга вычислена для различных решеток и приведена в справочной литературе.

В выражения (7) и (8) введен множитель (1/2) для того, каждая пара молекул системы при подсчете учитывалась один раз.

Полная потенциальная энергия взаимодействия в кристалле складывается из энергии кулоновского взаимодействия и энергии обменного отталкивания микрочастиц. Обменное отталкивание в количественном отношении практически не изучено, поэтому на практике часто используются различные эмпирические функции, например экспоненциальная функция

где R^* – расстояние, характеризующее область сил обменного отталкивания. Расстояние R^* определяется из экспериментальных значений R₀ и модуля упругости (в СИ):

, (11)

где В – модуль упругости кристалла (В_NaCl = 2.40  10¹⁰   Нм^-2, М = 1.747565, R₀ = 2.820  10^10 м). Отсюда = 0.32110^10 м [3].

Выражение для полной энергии взаимодействия, использующее расстояние между ближайшими ионами R₀ и эмпирическую константу R^*, может быть записано в виде

. (12)

Подставив приведенные выше данные в формулу (12), получим

Экспериментальные значения энергии кристаллических решеток при температуре 298.15 К приведены в табл. (приложение). Напомним, что энергия разрушения кристаллической решетки равна по величине и противоположна по знаку энергии кристаллической решетки (Е_кр= -Е_{разр. кр}).

Рассмотрим схему расчета энергии кристаллической решетки соли NaCl по термодинамическому циклу. Из справочника [4] находим все необходимые для расчета данные:

Вид процесса	Значение энергии, кДж /моль
Энтальпия образования соли NaCl из простых веществ	= –411.0
Энтальпия сублимации Na	Нсубл = 108.7
Энтальпия образования Cl	Нобр = 121.4
Потенциал ионизации Na	I (Na) = 495.0
Сродство к электрону атома Cl	СЭ (Cl) = –368.0

Энергия ионной (NaCl) кристаллической решетки равна

Е_.кр = (NaCl) -Н_субл - Н_дисс - I - СЭ, (13)

где - энтальпия образования данного вещества, Н_субл - энергия сублимации металла, Н_дисс - энергия диссоциации молекул газа на атомы, I - энергия ионизации атомов металла, CЭ - сродство к электрону.

Из выражения (13) с учетом справочных данных, получаем:

Е_.кр = 411.0 - 108.07 - 121.4 - 495 +368  -768 кДжмоль^-1.

Видим, что значения энергии кристаллической решетки, найденные двумя разными методами, неплохо согласуются друг с другом.

§4. Сольватация (гидратация ионов). Сольватация (гидратация, если растворитель – вода) – взаимодействие растворенных частиц с молекулами растворителя. Явление гидратации впервые было открыто Менделеевым. Менделеев считал, что растворение (solvere – растворять) может представлять собой не только физический, но и химический процесс (образование химических связей частиц растворенного вещества с молекулами растворителя). При взаимодействии ионов солей растворенного вещества с молекулами растворителя происходит образование сольватных (гидратных) оболочек, которые экранируют кулоновское взаимодействие ионов растворенного вещества.

Вещества, в кристаллы которого входят молекулы воды, называются кристаллогидратами, а содержащаяся в них вода – кристаллизационной. Прочность связи между частицами растворенного вещества и молекулами растворителя различна. Так, кристаллогидраты соды (Na₂CO₃  10 H₂O) на воздухе легко теряют воду и постепенно рассыпаются в порошок, а из кристаллогидрата хлорида алюминия (AlCl₃6H₂O) вода практически не удаляется.

Структура и свойства сольватных оболочек практически не изучены. Однако существует гипотеза, что при сольватации ионы имеют внутреннюю и внешнюю оболочки. Энергия взаимодействия молекул внутренних гидратных оболочек с ионом существенно отличается от энергии взаимодействия молекул друг с другом. Так, например, многие электролиты удерживают гидратационную воду настолько прочно, что даже при выпаривании растворов твердая фаза кристаллизуется в виде кристаллогидратов (MgSO₄ ∙ 7H₂O, СuSO₄ ∙ 5H₂O, FeCl₂ ∙ 5H₂O и т. д.). По Х.С. Френку и В.Н. Вину [5] ионы в водном растворе окружены двумя слоями (рис. 2). Во внутреннем слое (А) ионы существуют в виде Х(Н₂О)_n. Энергия взаимодействия ионов с молекулами воды внутреннего слоя велика, поэтому молекулы воды внутреннего слоя менее подвижны, чем молекулы в чистой воде (табл. 2).

Образующиеся при растворении солей ионы разных знаков могут обособленно существовать друг от друга только в том случае, если кулоновское поле между ними значительно ослаблено (в результате экранизации ионов молекулами растворителя). Энергия кулоновского взаимодействия обратно пропорциональна расстоянию между центрами зарядов, поэтому с увеличением расстояния между ионами энергия взаимодействия уменьшается. Отсюда следует, что энергия взаимодействия ионов друг с другом в растворах зависит от размеров сольватных оболочек (от числа молекул в этих оболочках).

Рис. 2. Модель гидратной оболочки иона в воде

Тепловой эффект реакции растворения зависит не только от состава взаимодействующих частиц, но и от концентрации растворенного вещества. Это объясняется тем, что при увеличении концентрации уменьшается число молекул в сольватных оболочках, что приводит к усилению взаимодействия между сольватированными ионами разных знаков  к усилению притяжения между ионами разного знака и отталкивания между ионами одного знака.

В настоящее время существует два основных подхода к изучению закономерностей ионной гидратации:

 термодинамический (К.П. Мищенко);

 молекулярно-кинетический (О.Я. Самойлов).

В термодинамическом методе гидратация рассматривается как процесс образования термодинамически устойчивых гидратных комплексов. Количественно она характеризуется числом гидратации. Мерой устойчивости гидратного комплекса является энергия взаимодействия иона с окружающими его молекулами (табл. 2).

Таблица 2