Средняя и истинная скорость реакции

Выделяют среднюю скорость реакции и истинную скорость реакции. Средняя скорость реакции за данный промежуток времени – это конечное изменение концентрации (С₂ – С₁), относящееся к промежутку времени (₂ – ₁):

. (1)

Истинная скорость реакции в данный момент времени _ – это изменение концентрации, относящееся к бесконечно малому промежутку времени:

. (2)

Скорость реакции всегда считается положительной. По существу непринципиально, концентрацию какого из реагирующих веществ рассматривать при расчете скорости. Концентрация исходного вещества (реагента) будет уменьшаться, тогда отношение и производная будут отрицательны; концентрация продукта реакции будет увеличиваться, тогда отношение и производная будут положительны. Поэтому, чтобы скорость имела положительное значение, в первом случае в правой части формул (1) и (2) ставится знак "–", во втором – знак "+".

Размерность скорости реакции вытекает из выражения (2). Для гомогенной реакции (протекающей в объеме) изменение концентрации вещества  dC можно выразить как отношение изменения количества вещества  dn к объему V реакционного пространства:

. (3)

Тогда размерность скорости – моль/(м³с). Это единица измерения!!!

Для гетерогенной реакции (протекающей на поверхности) изменение концентрации вещества  dC можно выразить как отношение изменения количества вещества  dn к площади поверхности S раздела фаз:

. (4)

Тогда размерность скорости – моль/(м²с).

Рассмотрим определение скорости реакции на примере реакции термического разложения диацетилена:

НСС-ССН(г) 4С(гр) + Н₂(г).

Данная реакция является гомогенной и односторонней (т. е. протекает до конца). На рис. 1 представлена кинетическая кривая реакции – графическая зависимость концентрации реагента С от времени .

Рис. 1. Кинетическая кривая реакции термического разложения диацетилена

Р = 1 атм., Т = 1173 К [14]

Средняя скорость реакции за промежуток времени от ₁ до ₂ в соответствии с уравнением (1) равна:

моль/(м³с).

Истинная скорость реакции в момент времени ₃ в соответствии с уравнением (2) может быть определена как тангенс угла наклона касательной, проведённой к кинетической кривой в заданной точке:

моль/(м³с).

В дальнейшем будем оперировать только с истинными скоростями гомогенных односторонних реакций.

Закон действующих масс

Закон действующих масс был впервые сформулирован норвежскими учеными К. Гульдбергом и П. Вааге в 1867 г.: скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Для элементарной химической реакции, протекающей по схеме

₁А₁ + ₂А₂  Продукты, (5)

закон действующих масс запишется в виде уравнения, обоснованного Пфаундлером в 1867 г.:

, (6)

где С₁ – концентрация реагента А₁; С₂ – концентрация реагента А₂.

Сумма стехиометрических коэффициентов (₁ + ₂) равна молекулярности реакции.

Коэффициент пропорциональности k в уравнении (6) называется константой скорости реакции. Она численно равна скорости реакции при концентрациях реагентов, равных единице. Скорость химической реакции зависит от концентрации и природы реагентов, степени их смешения (для гетерогенных реакций), температуры, давления (для реакций в газовой фазе), свойств среды, присутствия катализатора, воздействия различными видами энергии (электрической, механической, видимого, ультрафиолетового, инфракрасного, радиоактивного излучения). Константа скорости зависит от тех же факторов, за исключением концентрации реагентов.

Сложные химические реакции включают несколько стадий, каждая из которых может быть моно-, би- или тримолекулярной. В этом случае а именно??? зависимость скорости от концентрации реагентов выражается более сложными уравнениями, чем (6), и закон действующих масс не может быть использован для описания химического превращения в целом. Однако формально он часто используется и для сложных реакций в виде

, (7)

где p₁ – порядок реакции по веществу А₁; p₂ – порядок реакции по веществу А₂.

Уравнение (7) называется кинетическим уравнением реакции и является математической моделью химической реакции.

Порядок реакции по данному веществу p_i – это показатель степени концентрации данного вещества в кинетическом уравнении реакции. Для сложной реакции порядок по данному веществу не равен стехиометрическому коэффициенту данного вещества _i в уравнении реакции.

Общий (или суммарный) порядок реакции p – это сумма порядков реакции по всем реагентам. Для реакции (5) p = p₁ + p₂. В общем случае суммарный порядок меньше или равен молекулярности и может принимать целые (1, 2, 3) и дробные значения, а также быть равным нулю. Суммарный порядок реакции совпадает с молекулярностью только для элементарной реакции. Дробный суммарный порядок характерен для сложных реакций, протекающих через промежуточные стадии.