Выводы: Контрольные вопросы

1. Что называется внутренней энергией системы?

2. Что называется молярной массой вещества?

3. Что называется криоскопической постоянной?

4. Что называется химическим потенциалом системы?

5. Как определяется степень диссоциации вещества криоскопическим методом?

6. Почему стакан с солью между оконными рамами предохранит стекла от запотевания?

7. Дайте определение парциальной молярной величины.

8. Запишите формулу Клапейрона-Клаузиуса для "чистого" вещества и поясните ее.

9. Что такое моляльность раствора?

10. Сформулируйте закон Рауля и запишите его в разных формах (с использованием х₁ и х₂).

11. Что принимается за температуру замерзания раствора?

12. Что называется эвтектической температурой? эвтектикой?

13. Что представляют собой кристаллогидраты солей?

14. Почему криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные имеют разные знаки?

15. Дайте определение идеального и предельно разбавленного растворов.

16. Что называется молярной и удельной энтальпиями плавления?

17. Почему на рис. 1 кривые плавления (КП) изогнуты в сторону уменьшения температуры?

Примеры решения задач

1. Экспериментальное значение температуры замерзания раствора, содержащего 0,244 г бензойной кислоты (С₆Н₅СООН) в 20г бензола, равно 5,232 С, температура замерзания чистого бензола  5,478 С. К_з(С₆Н₆) = – 4,90 Ккг/моль. Чему равна молярная масса бензойной кислоты (Х), если молярная масса бензола (С₆Н₆) равна 78,1110^-3 кг/моль?

Анализ

Условие задачи приведено в известной монографии Полинга [5]. В табл. 9.1 и 9.2 указанной монографии приведены температура замерзания (кипения) и величина К_К (К_Э) некоторых веществ.

Таблица

Растворитель	tз, С	tкип, С	Кк	КЭ
Бензол	5,6	79,6	4,90	2,65
Уксусная кислота	17		3,90	
Фенол	40		7,27	
Камфора	180		40	
Вода	0	100		0,52
Этиловый спирт		78,5		1,19
Этиловый эфир		34,5	-	2,11

Из условия задачи и таблицы видно, что в значениях температуры плавления (замерзания) имеется существенное расхождение. Литературные значения t_з и К_К:

t_з  5,45 С; К_к  5,07 Ккг/моль [3];

t_з  5,5 С; К_к  5,12 Ккг/моль [4].

Отметим, что при определении изменения температур замерзания раствора по сравнению с растворителем, мы приняли Т_з  Т_з  Т_з.1 (как и при определении Т_кип). Поэтому знак у К_К отрицательный.

1. Опытное значение понижения температуры замерзания раствора:

Т_з = 5,232  5,478 = –0,246К.

2. Число молей растворителя и растворенного вещества в растворе равно:

n₁  g₁/M₁  20  10^-3 кг / 78,11  10^-3 кг/моль  0,256 моль;

n₂  g₂/M₂  0,244  10^-3 кг / Х (кг/моль).

3. Молярная доля растворителя и растворенного вещества:

х₁  n₁/(n₁ + n₂)= ?; х₂ n₂/(n₁ + n₂) = ?

4. Моляльность раствора найдем по понижению температуры замерзания, предполагая, что молекулы не диссоциируют и не ассоциируют:

Т_з = К_зm_i; m_i  0,246 К / 4,90 Ккг/моль  0,05 моль/кг.

5. Молярную массу растворенного вещества найдем из выражения (2.48):

М₂ = К_з(g₂ / g₁)Т_з  4,90 Ккг/моль(0,244  10^3 кг / 20  10^3 кг)/(0,246 К) 

 0,243 кг/моль = 24310^-3 кг/моль.

6. Найдем значения n₂, х₁ и х₂ и проверим выполнение условий приближения, сделанных в работе:

n₂  g₂/M₂  0,244  10^-3 кг / 243 кг/моль  0,001 моль;

(n₁ + n₂) = 0,256 + 0,001 = 0,257;

х₁  n₁ / (n₁ + n₂) = 0,996; х₂  n₂ / (n₁ + n₂) = 0,0039;

ln x₁  ln 0,9961  0,0039  х₂).

Примечание. Найденное значение М₂ в два раза превышает значение молярной массы (122,110^-3 кг/моль), определенной из формулы молекулы бензойной кислоты (С₆Н₅СООН). Поэтому можно предположить, что в жидком состоянии молекулы бензойной кислоты ассоциированы до состояния димеров (С₆Н₅СООН)₂. Это означает, что величина коэффициента Вант-Гоффа для данного раствора при условиях определения температуры замерзания раствора должна быть равна:

i  (Т_з)_эксп / (Т_з)_теор = 0,246 К / 0,490К = 0,50

или что структурной единицей в твердом состоянии бензойной кислоты является димер (С₆Н₅СООН)₂.

Информация о димеризации молекул в жидкой бензойной кислоте (С₇Н₆О₂) может быть получена из рентгенографических исследований. Расплав бензойной кислоты при Т = 397 К был исследован А.Ф. Скрышевским и др. [6]. В результате исследования было показано, что "кривая радиального распределения атомной плотности в интервале 16 Å имеет четыре максимума. Площадь под первым максимумом (1,45 Å) содержит вклады расстояний С₁ - С₃, С₃ - С₇, С₇ -О₁ и С₇-О₂. Во второй максимум (2,5 Å) дают вклады внутримолекулярные расстояния и расстояние О-Н…О, обусловленное межмолекулярной водородной связью. Третий и четвертый максимумы обусловлены в основном вкладами межмолекулярных расстояний. Анализ площади под вторым максимумом показал, что в расплаве бензойной кислоты молекулы ассоциированы друг с другом, образуя циклические димеры. Следовательно, при плавлении бензойной кислоты характер ассоциации молекул не изменяется. Этот вывод согласуется с данными спектроскопических исследований". Здесь же отмечается, что в твердом состоянии молекулы бензойной кислоты находятся в кристаллической решетке в виде димеров, а в парообразном состоянии бензойная кислота состоит из мономеров и димеров.

В ионных кристаллах (NaCl и др.) структурными единицами являются не молекулы, а ионы. Поэтому можно говорить не о диссоциации молекул, а о сольватации ионов, количество которых, естественно, в два раза больше количества молекул. Например, экспериментальное значение Т_з водного раствора соли с моляльностью 0,5 равно 1,85 С, а К_К = 1,855 Ккг/моль (по данным [1]). Следовательно, теоретическое значение Т_з = 0,928 К. Отсюда получаем, что i  2,0:

[(Т_з)_эксп / (Т_з)_теор = 1,85 К / 0,928 К 2,0].

Однако этот результат не означает, что молекула NaCl в воде распадается на ионы. Если для какого-нибудь раствора соли величина отношения (Т_з)_эксп / (Т_з)_теор будет меньше 2, это будет означать, что растворение произошло не полностью и в растворителе образуются молекулы NaCl или кристаллогидраты NaCl  2Н₂О.

2. Вычислите криоскопическую постоянную воды и температуру замерзания водного раствора мочевины, если ее молярная доля равна 0,0032; молярная масса, температура и теплота плавления чистого льда равны соответственно 18,016  10^-3 кг/моль, 273,15 К и 6014 Дж/моль.

Решение. Раствор будем считать предельно разбавленным (х₂  0). Подставив данные задачи (x₂  0,0032; Т_з.1 = 273,15 К, Т_з  Т_з.1 = 273,15 К и = 6014 Джмоль^-1) в формулу (2.42), получим

Т_з = – [(RТ_з.1  Т_з) /  ] x₂ = 8,314 Дж/мольК(273,15 К)² х

х 0,0032 / 6014 Дж/моль = 0,33 К.

Ответ: Т_з = 0,33К; К_з = 1,858Ккгмоль^1.