Принцип независимости протекания реакций

Число элементарных химических актов по сравнению с общим числом столкновений частиц в единице объема невелико, и совершаются они за относительно короткий отрезок времени (порядка 10^11 с), поэтому можно считать, что каждый из них протекает независимо друг от друга. Отсюда вытекает формулировка принципа независимости протекания реакции: если в системе имеет место несколько элементарных химических реакций (стадий), то каждая из них протекает по тем же законам, с той же скоростью, как и в отсутствии других реакций при тех же концентрациях и температуре.

Из принципа независимости вытекает важное следствие. Если в системе протекает несколько элементарных реакций или стадий одной сложной реакции с участием одного и того же вещества, то изменение концентрации последнего будет равно алгебраической сумме скоростей каждой стадии, умноженных на стехиометрический коэффициент этого вещества в данной стадии:

, (8)

где i – номер вещества, участвующей в j-й стадии; S – число стадий; _ij – стехиометрический коэффициент i-го вещества, участвующего в j-й стадии; _j – скорость реакции в j-й стадии.

В качестве примера рассмотрим реакцию разложения озона

2О₃  3О₂, (а)

включающую следующие элементарные стадии:

О₃  О + О₂, (b)

О₃ + О 2О₂. (c)

Для простоты изложения обе стадии реакции показаны как практически односторонние.

В соответствии с уравнениями (2), (6) и (8) изменение концентрации озона будет определяться следующим соотношением:

.

Из приведенного примера следует, что для сложной реакции понятие скорости реакции в целом теряет смысл и можно говорить лишь о скорости образования и расходования того или иного реагента.

Вычисление констант скорости реакций различных порядков

1. Реакции нулевого порядка (p = 0). Нулевой порядок характерен для гетерогенных реакций (например, протекающих на поверхности металла), в которых скорость подвода реагирующего вещества во много раз больше скорости химического взаимодействия. В реакциях нулевого порядка скорость постоянна во времени:  = const = k.

Кинетическое уравнение реакции нулевого порядка можно записать в дифференциальной форме, объединив выражения (2) и (7):

. (10)

Так как в уравнении (10) речь идет о концентрации исходного вещества, которая в процессе реакции будет уменьшаться, производную берем со знаком "–". В начальный момент времени (₁ = 0) концентрация исходного вещества равна С₀, в конечный момент времени (₂= ) концентрация исходного вещества равна С. Разделив переменные в уравнении (10) и проинтегрировав левую часть от С₀ до С, а правую – от 0 до , получим кинетическое уравнение реакции нулевого порядка в интегральной форме:

; . (11)

Отсюда можно выразить константу скорости реакции нулевого порядка

. (12)

Из выражения (12) следует, что константа скорости реакции нулевого порядка имеет размерность (для гетерогенной реакции).

Для характеристики скорости реакции наряду с константой скорости часто используют величину, называемую периодом полураспада. Период полураспада (время половинного превращения) _1/2 – это время, за которое начальная концентрация исходного вещества уменьшается в два раза. Подставив в уравнение (10) вместо С и _1/2 вместо , получим

; . (13)

Отсюда можно выразить период полураспада реакции нулевого порядка

. (14)

2. Реакции первого порядка (p = 1). К реакциям первого порядка относятся элементарные мономолекулярные реакции, протекающие по схеме

А  Продукты. (15)

Примерами таких реакций являются:

• реакция термического разложения ряда веществ:

 диацетилена (см. выше);

 ацетона:

СН₃СОСН₃ СО + С₂Н₆;

• процессы радиоактивного распада.

Многие сложные реакции формально также можно отнести к первому порядку, например:

• реакция гидролитического разложения сахара в разбавленном водном растворе с образованием глюкозы и фруктозы (инверсия сахара):

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О  С₆Н₁₂О₆ (глюкоза) + С₆Н₁₂О₆ (фруктоза);

• реакция гидролиза этилацетата в водной среде

СH₃COOC₂H₅ + Н₂О  CH₃COOН + C₂H₅OH;

• реакция разложения хлорида фенилдиазония в воде

С₆H₅N₂Cl + H₂O  C₆H₅OH + H⁺ + Cl^- + N₂

В данных реакциях концентрация воды, находящейся в избытке, в ходе реакции остается практически постоянной. Такие реакции называются псевдомономолекулярными.

Дифференциальное кинетическое уравнение реакции первого порядка имеет вид

. (16)

Разделив переменные в уравнении (16) и проинтегрировав левую часть от С₀ до С, а правую – от 0 до , получим интегральное кинетическое уравнение реакции первого порядка:

; . (17)

Отсюда можно выразить константу скорости реакции первого порядка

. (18)

Из выражения (18) следует, что константа скорости реакции первого порядка имеет размерность измеряется в с^1 и не зависит от способа выражения концентрации.

Подставив в уравнение (17) С₀/2 вместо С и _1/2 вместо , получим выражение для периода полураспада реакции первого порядка

. (19)

Из выражения (19) следует, что период полураспада реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации реагирующего вещества С₀.

3. Реакции второго порядка (p = 2). К реакциям второго порядка относятся элементарные бимолекулярные реакции, протекающие по схеме

А₁ + А₂  Продукты. (20)

Примерами формально бимолекулярных реакций являются реакции:

 образования галогеноводорода в газовой фазе:

H₂ (г) + I₂ (г)  2HI (г);

 омыления сложного эфира при эквивалентных количествах эфира щелочи:

СH₃COОC₂H₅ + NaOH  CH₃COONa + C₂H₅OH;

 этерификации:

CH₃COOH + C₂H₅OH  СH₃COOC₂H₅.

Для реакции второго порядка дифференциальное кинетическое уравнение имеет вид

. (21)

В простейшем случае, когда концентрации двух реагирующих веществ являются одинаковыми, т. е.: С₁ = С₂ = С, уравнение (21) примет вид

. (22)

Разделив переменные в уравнении (22) и проинтегрировав левую часть от С₀ до С, а правую – от 0 до , получим интегральное кинетическое уравнение реакции второго порядка

. (23)

Отсюда можно выразить константу скорости реакции второго порядка (для С₁ = С₂):

. (24)

Из выражения (24) следует, что константа скорости реакции второго порядка (а также и более высоких порядков) зависит от способа выражения концентрации. Если концентрация реагента выражена в моль/м³ (гомогенная реакция), то константа скорости реакции второго порядка имеет размерность измеряется в м³/(мольс).

Подставив в уравнение (23) С₀/2 вместо С и _1/2 вместо , получим выражение для периода полураспада реакции второго порядка (для С₁ = С₂):

(25)

Из выражения (25) следует, что период полураспада реакции второго порядка (и более высоких порядков) зависит от начальной концентрации реагирующего вещества С₀.

Если концентрации реагентов в реакции второго порядка неодинаковы, т. е. С₁  С₂, то в начальный момент времени ( = 0) С₁ = С_0,1, С₂ = С_0,2, в момент времени  (  0) С₁ = С_0,1 – х, С₂ = С_0,2 – х (где х – количество молей реагента А₁ или А₂, прореагировавших к моменту времени  в единице объема (или на единице поверхности)). Тогда уравнение (21) примет вид

. (26)

Преобразуем уравнение (26) к виду

или

(27)

Проинтегрировав левую часть от С₀ до С, а правую – от 0 до , получим интегральное кинетическое уравнение реакции второго порядка относительно k (для С₁  С₂):

. (28)

4. Реакции n-го порядка. Сложные реакции типа

А₁ + А₂+…  Продукты (29)

могут протекать по n-му порядку, при этом n может быть целым или дробным числом. Для реакции n-го порядка дифференциальное кинетическое уравнение при равных начальных концентрациях реагентов имеет вид

. (30)

Разделив переменные в уравнении (30) и проинтегрировав левую часть от С₀ до С, а правую – от 0 до , получим интегральное кинетическое уравнение реакции n-го порядка

(31)

Отсюда можно выразить константу скорости реакции n-го порядка

, (32)

а также концентрацию

. (33)

Уравнение (33) позволяет рассчитать концентрацию реагента в любой момент времени , если известны k и n.

Подставив в уравнение (31) С₀/2 вместо С и _1/2 вместо , получим выражение для периода полураспада реакции n-го порядка

(34)

.