Лабораторная работа 1 Рефрактометрия и строение молекул

Цели работы

1. Ознакомиться с методами измерения показателя преломления вещества и плотности раствора.

2. Определить молярную рефракцию растворенного вещества и оценить строение молекулы.

Краткие теоретические сведения

Поляризация вещества – процесс перераспределения электрической плотности в структурных частицах и ориентации их дипольных моментов в пространстве, происходящий под действием электрического поля. Поляризация подразделяется на деформационную и ориентационную. Деформационная поляризация обусловлена смещением в пространстве (относительно своих прежних положений) центров тяжести электронной и ядерной плотностей. Она, в свою очередь, подразделяется на электронную и ядерную. Ориентационная поляризация обусловлена ориентацией в пространстве дипольных моментов структурных частиц (в молекулярных системах – молекул).

Поляризация вещества характеризуется поляризуемостью молекулы , дипольным моментом молекулы в среде р, дипольным моментом молекулы в вакууме , деформационным дипольным моментом р_деф, поляризованностью вещества Р, диэлектрической проницаемостью , коэффициентом упорядоченности диполей в пространстве g_к, L(x) и др., ориентирующим фактором х (х  рF/kT), временем диэлектрической релаксации _d, напряженностью макроскопического поля Е, напряженностью локального электрического поля F, диэлектрической восприимчивостью  и молярной поляризацией Р_М.

Молярной поляризацией (Р_М) вещества называется поляризуемость моля частиц. Из определения следует, что молярная поляризация должна быть равна произведению поляризуемости молекулы () на число Авогадро. Однако в Международной системе единиц (СИ) молярная поляризация определяется выражением , где ₀  8.8541910^–12 Ф/м – электрическая постоянная, в гауссовой системе единиц (CГСЭ) Р_М = N_A . Молярная поляризация вещества измеряется в единицах объема: в СИ – в м³моль^1, в СГСЭ  в см³моль^1.

Из уравнений электродинамики Максвелла (D = ₀E, D =₀E +Р) следует, что поляризованность вещества связана с диэлектрической проницаемостью и напряженностью макроскопического (максвелловского) поля выражением

Р = ₀(  1)E. (1)

В теории деформационной поляризации (в теории Клаузиуса  Моссотти) деформационная составляющая поляризованности вещества (Р_деф) определяется из выражения

Р_деф = n_дефF, (2)

где F – напряженность локального или действующего электрического поля (напряженность электрического поля в месте расположения молекулы); _деф – деформационная составляющая поляризуемости молекулы (поляризуемость, обусловленная распределением электрического заряда); n – концентрация молекул.

В теории Клаузиуса  Моссотти в качестве локального рассматривается поле Лорентца

. (3)

После подстановке выражения (3) в формулу (2) получим

, (4)

где _деф – деформационная составляющая диэлектрической проницаемости (часто обозначается _).

Совместное решение (1) и (4) при условии, что Р = Р_деф и   _деф, приводит к уравнению

, (5)

которое обычно записывается в виде уравнения Клаузиуса  Моссотти

. (6)

Умножив выражения (5) и (6) на молярный объем (V₀ = M/), получим

, (7)

, (8)

где – деформационнаая составляющая молярной поляризации.

В выражениях (7) и (8) под _деф понимается деформационная поляризуемость молекулы в вакууме, так как предполагается, что величина деформационной поляризуемости является константой. Следует отметить, что данное утверждение может иметь место только в случае разреженных молекулярных систем, находящихся в "слабых" внешних электрических полях. В теории поляризации "слабыми" полями могут считаться электрические поля с напряженностями до 10⁸ В/м. В случае сильных электрических полей (поля в лазерных лучах или локальные поля внутри конденсированных состояний; напряженность поля порядка 10¹⁰ В/м) величина деформационной поляризуемости молекулы зависит от напряженности поля, поэтому в выражениях (7) и (8) нельзя считать, что _деф  _деф(0)  сonst, и полагать, что _деф(0)  _эл(0), где _эл(0) – электронная поляризуемость мономерных молекул при отсутствии электрических полей.

Молярной рефракцией (R_М) называется молярная поляризация на оптических частотах. В переменном поле поляризация зависит от частоты. При достаточно низких частотах поляризуемость молекулы практически совпадает со статической поляризуемостью. В полях оптических частот ( 10¹⁵ с^-1) и малых _d дипольные моменты и ядра молекул не успевают "следовать" за электрическим полем, и только электроны молекул вследствие своей практической безынерционности (малая масса) формируют характеристики процесса поляризации. Поэтому в полях оптических частот из всех составляющих поляризуемости остается одна – электронная (_эл).

В теории электромагнитных волн Максвелла показано, что абсолютный оптический показатель преломления (n_ = с/v) у прозрачных диэлектриков связан с диэлектрической и магнитной (^*) проницаемостями вещества соотношением n_  (^*)^1/2. У прозрачных диэлектриков величина ^* практически не отличается от 1.00, поэтому .

На оптических частотах ,   _эл, Р_М = R_М, поэтому выражения (7) и (8) для молярной рефрации принимают вид:

, (9)

, (10)

где – электронная поляризуемость мономерной молекулы при отсутствии внешнего электрического поля. Соотношение (10) называется уравнением Лорентц-Лоренца.

В настоящее время [1] считают, что множитель в формуле (9) служит в качестве поправки для учета увеличения электронной поляризуемости молекулы от до при переходе ее из разреженного в конденсированное состояние. Для такого утверждения есть две веские причины:

 при выводе выражений (7) и (9) множитель [(n²_+2)/3] располагается в правой части формул;

 считается доказанным, что поляризуемость молекулы при переходе ее из разреженного в конденсированное состояние увеличивается (в [1] увеличение  составляет примерно 30 %). Величина оптического показателя преломления большинства веществ порядка 1.31.4, поэтому  (3.7 + 4.0) / 3 = 1.231.33, т. е. поляризуемость увеличивается на (2333) %. Следовательно, можно считать, что представляет собой приближенное значение электронной поляризуемости молекулы в среде ( ).

Формулы (7)  (10) представляют собой приближенный результат, так как поле Лорентца считается справедливым только для изотропных тел и кристаллов с кубической решеткой. Однако в результате взаимодействия вещества с электрическим полем симметрия структуры вещества может измениться, поэтому строгое выражение для молярной рефракции должно записываться в виде уравнения (11):

, (11)

где – молярная поляризация вещества в среде (газе, жидкости, кристалле).

Термин молярная поляризация (Р_М) впервые был введен П. Дебаем. Под Р_М первоначально рассматривалось произведение числа Авогадро на поляризуемость молекулы [2]. Однако из-за отсутствия строгих методов расчета значений поляризуемости в среде в дальнейшем величину Р_М стали определять исходя из макроскопических свойств вещества (, V₀, M, и V₀).

Выражение (11) справедливо для всех состояний молекулярных систем, и из него могут определяться значения (по экспериментальным значениям n_ и V₀ или молярной массы М и плотности ).

В [3], [4] значения молярных рефракций атомов, групп атомов и химических связей определены из левой части выражения (10), поэтому при расчетах будем пользоваться формулой (10), которая в случае растворов записывается в виде

, (12)

где R’_M – молярная рефракция растворенного вещества (в "чистом" виде); нижний индекс "1" относится к растворителю, "2" – к раствору, М – молярная масса растворенного вещества; С – концентрация раствора в массовых процентах (в строгом выражении в знаменателях формулы (12) не должны присутствовать члены и ).

Устройство и принцип работы рефрактометра

В основу работы рефрактометра положен метод определения показателя преломления исследуемого вещества по предельному углу преломления или углу полного внутреннего отражения. Оптическая схема рефрактометра приведена на рис. 1.

Рис. 1. Оптическая схема рефрактометра

Исследуемый раствор помещают между плоскостями двух призм – осветительной 4 и измерительной 5. От источника света 1 конденсором (2, 3) луч света направляется на входную грань осветительной призмы, затем проходит тонкий слой исследуемого вещества и преломляется на границе исследуемого вещества и плоскости измерительной призмы. На основании закона предельного преломления

n_D = n₀ sin β,

где n_D – показатель преломления исследуемого вещества; n₀ – показатель преломления стекла, из которого сделана призма; β – предельный угол преломления.

Предельный и преломленные под различными углами лучи, вышедшие из измерительной призмы через вторую ее грань, фокусируются объективом 8 зрительной трубы в ее поле зрения, образуя светлую и темную части поля, разделенные границей. Границей светотени является предельный луч.

Для фиксации положения границы светотени относительно неподвижной шкалы 10 зрительная труба вращается относительно оси. Через окуляр 11 зрительной трубы наблюдается граница светотени, перекрестие сетки 9 и шкала 10. Для компенсации дисперсии вышедших из измерительной призмы лучей в зрительной трубе установлены две призмы прямого зрения 6, вращающиеся относительно оси зрительной трубы. Путем вращения призмы устанавливают в такое положение, при котором граница светотени не имеет спектральной окраски. Отсчет по шкале производится после устранения спектральной окраски границы светотени в положении пересечения границей светотени перекрестка сетки по линии границы светотени.