Зависимость энтальпии реакции от температуры. Закон Киргофа

Изменение теплового эффекта реакции в зависимости от температуры выражается законом Кирхгофа

. (5)

После интегрирования уравнения (5) получаем

, (6)

где – разность сумм теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов.

Выражение (6) позволяет находить тепловые эффекты реакций при исследуемых температурах. Теплоемкости продуктов реакции и исходных веществ, как правило, рассчитываются по эмпирическим уравнениям типа:

С_Р = а + bT + c/Т²;

С_Р = а + bT + c/Т^-2;

С_Р = а + bT +сT lnT.

§2. Теплота растворения. Изменение энтальпии при переходе твердого, жидкого или газообразного вещества в растворитель называют теплотой или энтальпией растворения. Различают интегральную и дифференциальную теплоту растворения.

Интегральной теплотой растворения называют изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества в некотором количестве растворителя. Она зависит от концентрации и температуры раствора. Интегральная теплота растворения определяется экспериментально. Возможные значения интегральных энтальпий растворения находятся между значениями первой и полной (последней) интегральных энтальпий растворения.

Первой интегральной теплотой растворения называется изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества в бесконечно большом количестве чистого растворителя, в результате чего образуется бесконечно разбавленный раствор. Полной интегральной теплотой растворения называется изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества в таком количестве чистого растворителя, которое необходимо для образования насыщенного раствора.

Дифференциальной или парциальной теплотой растворения называется изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества в бесконечно большом количестве раствора данной концентрации. В этом случае концентрация раствора при добавлении к нему некоторого количества растворенного вещества практически не меняется. Дифференциальная теплота растворения 1 моль вещества в бесконечно большом количестве бесконечно разбавленного раствора совпадает с первой интегральной теплотой растворения.

Дифференциальная теплота растворения 1 моль вещества в бесконечно большом количестве насыщенного раствора называется последней теплотой растворения.

Интегральные теплоты растворения, кроме первой и полной, определяются опытным путем. Первая и полная интегральные теплоты растворения и все дифференциальные теплоты растворения находятся при обработке экспериментальных данных.

Растворы разных концентраций можно получать, растворяя вещества в растворителе или разбавляя концентрированный раствор. По экспериментальным данным об энтальпии растворения и разбавления можно рассчитать энтальпии образования растворов, которые при 298.15 К обычно обозначаются _f Н (298 К). Мольное значение энтальпии образования при 298.15 К обозначается . Энтальпию образования раствора можно рассчитать по закону Гесса, используя экспериментальную величину интегральной энтальпии растворения. Так как физический смысл имеет только изменение энтальпии, а не сама энтальпия, то для удобства полагают, что энтальпия любого элемента в его стандартном состоянии равна нулю.

Изменение стандартной энтальпии реакции можно рассчитать, если известны стандартные мольные энтальпии всех участников реакции.

Таблица 1