Тиск насиченого пару розведених розчинів

Тиск насиченого пару рідини є постійною величиною при відповідній температурі. При розчинені у даній рідині другої речовини тиск насиченого пару її понижується.

Для розведених розчинів є закон Рауля: відносне пониження тиску пару розчинника над розчином дорівнює відношенню кількості розчиненої речовини до загальної кількості розчинника та розчиненої речовини, тобто дорівнює молярній долі розчиненої речовини:

(10) або

(11) де р₀ – тиск пару розчинника над чистим розчинником, р – тиск пару розчинника над розчином, - пониження тиску пару розчинника, ∆р/р₀ – відносне зниження тиску пару розчиннику, n₂ – кількість розчиненої речовини, n₁ – кількість речовини розчинника.

Якщо розчинена речовина є нелетучою або малолетучою, то р дорівнює тиску пару розчину.

Рівняння (10) можна надати у іншому вигляді:

(12) тобто тиск пару розчинника над розчином дорівнює добутку тиску пару над чистим розчинником на молярну долю розчинника. Для дуже розведених розчинів n₂ у порівнянні з n₁ – незначна величина, та її у знаменнику можна не враховувати, тоді рівняння (11) має вигляд:

(13)

Підставляючи у рівняння (13) замість n₂ та n₁ їх значення, які відповідно дорівнюють m₂/M₂ та m₁/M₁, де m₂ та m₁ – маси розчиненої речовини та розчинника, а M₂ та M₁ – їх молярні маси, отримуємо:

(14)

До цієї формули входить М₂ – молярна маса розчиненої речовини. Тобто, вона може бути визначена за зниженням тиску пару розчинника над розчином. Для більш точнішого розрахунку молярної маси застосовують рівняння (10).

Температура замерзання розбавлених розчинів

Рідина кристалізується при тієї температурі, при якій тиск насиченого пару над нею такий же, як над кристалами цієї речовини. Так як тиск насиченого пару розчинника над розчином завжди менший ніж над чистим розчинником, тоді розбавлений розчин буде кристалізуватися при більш низької температурі, ніж розчинник. Для таких розчинів Рауль знайшов, що зниження температури замерзання розчину пропорційне його моляльності:

∆t=K*b (15) де ∆t – зниження температури замерзання розчинів, яке дорівнює різності температур замерзання розчинника (t₀) та розчину (t); ∆t= t₀- t; b – моляльність розчину; К – константа, яка має назву молярним зниженням точки замерзання розчинника або кріоскопічній постійній. Вона чисельно дорівнює зниженню температури замерзання розчину, який містить 1 моль розчиненої речовини на 1 кг розчинника, якщо властивості розчиненого розчину зберігаються до тієї концентрації: для води К_кр = 1,86: для бензолу К_кр = 5,1; для оцтової кислоти К_кр =3,9.

Величина К залежить від природи розчинника та не залежить від природи розчиненої речовини, якщо його молекули не дисоціюють та не асоціюють.

Так як маси наважок розчиненої речовини m та розчинника L частіше мають вираз у грамах, то , де М – молярна маса розчиненої речовини. Підставив цей вираз у формулу (15), отримаємо:

(16)

Це рівняння застосовується для розрахунку ∆t_зам. Якщо зниження температури замерзання визначено з досліду, тоді співвідношення (16) може бути використано для розрахунків відносної молекулярної маси розчиненої речовини (кріоскопічний метод).

За допомогою цього рівняння експериментально знаходиться кріоскопічна постійна. У цьому випадку визначають ∆t_зам для декількох розчинів різного складу та з розрахованих значень К враховується середня величина. Кріоскопічна постійна теоретично може бути розрахована з фізичних властивостей розчинника за допомогою формули

(17) де R – газова постійна, яка дорівнює 8,314 Дж/(моль*К); Т⁰ – температура замерзання розчинника у кельвінах; l_пл – удільна теплота плавлення розчинника (Дж/кг), К в К*кг/моль.