39. Коррозионная устойчивость ме­таллов. Применение уравнения изотермы Вант-Гоффа для оценки окисляемости металлов.

В химических реакциях, идущих при постоянном давлении, од­новременно изменяются и энтальпия и энтропия, а процесс протека­ет в направлении, при котором уменьшается общая движущая сила реакции.

Движущая сила называется свободной энергией или изобарным потенциалом (∆G). По международному соглашению 1961 г. изо­барный потенциал назван «свободной энергией Гиббса». Его раз­мерность— Дж/моль. Изобарный потенциал является свойством ве­щества, выражающим одновременно как его энтальпию (энергию), так и присущую ему энтропию (степень беспорядка).

Основное уравнение термодинамики, связывающее эти величи­ны, имеет вид:

∆G = ∆H - Т∆S. (2.7)

Пусть в системе протекает обратимая химическая реакция, записанная в обоб­щенной форме

закон действия масс

(3.4)

Величина Кp(Т), зависящая только от температуры и нечувствительная к суммар­ному давлению Р и исходному составу системы, называется константой химического равновесия. В левой части формулы (3.4) стоит произведение равновесных парциаль­ных давлений для конечных участников реакции, взятых в степенях, равных их стехио-метрическим коэффициентам, деленное на аналогичное произведение для начальных реагентов.

При этом их парциальные давления Р_Н и Р_К соответствуют реальной неравновесной ситуации. Чтобы отличить эти давления от парциальных давлений в условиях химического равновесия, обозначим последние как Полагая при равновесии ∆G = 0:

Изобарный потенциал связан с константой равновесия простым со­отношением:

∆G^от = ─RTlnKp(T). (2.8) Kp(T)=K

где по закону действия масс (3.4) (с обозначением равновесных давлений в виде Р,)

(3.22)

Выражение (3.21) дает важное для термодинамических расчетов соотношение между стандартным изобарным потенциалом ∆G° и константой химического равнове­сия К_Р(Т).

Подстановка (3.21) в (3.19) приводит изобарный потенциал химической реакции в неравновесных условиях, когда к форме

(3.23)

называемой уравнением изотермы Вант-Гоффа.

Расчет констант химического равновесия. В основе расчета константы равно­весия Кp(Т) для любой реакции, записанной в обобщенной форме (3.1), лежит соотношение (3.21), выражающее Кp через ∆G°т " как

(П.7)

Стандартный изобарный потенциал реакции ∆G°т в этой формуле выражается че­рез тепловой эффект ∆H°т и энтропию ∆°S реакции в стандартных условиях с помо­щью известного соотношения (3.35):

Таким образом, расчет зависимости Кp (Т) сводится к вычислению стандартных величин ∆H°т и ∆G°т для конкретной химической реакции при температуре T . Исходными для расчета служат выражения

полученные из формул (1.24), (3.36) и (3.37), где ∆H°₂₉₈ и ∆S°₂₉₈ — стандартный тепло­вой эффект и стандартная энтропия реакции при T = 298 К, ∆C_p(T) — изменение изо­барной теплоемкости за один пробег реакции слева направо при температуре Т.

Величины ∆H°₂₉₈, ∆S°₂₉₈ и ∆C_p вычисляют на основе таблиц стандартных тер­модинамических величин

Итак: ∆G° _Т = ─RTlnKp(T). (2.8) (в равновесии)

Рассмотрим реакцию окисления металла:

Me + О₂ ↔ МеО₂ Kр=1/ P^/o₂ (опустим (Т) : Кр(Т)=Кр)

В газовой атмосфере, содержащей кислород, уравнение для изобарно-изотермического потенциала (3.23) будет иметь вид:

∆G = -RT ln(K)+ RT ln 1/P_О2. (2.9)

Выражая изменение энергии Гиббса через величины равновесно-

гои парциальногодавлений кислорода, получим

Уравнение позволяет оценить возможность протекания процессаокисления. Еслито процесс окисления возможен, так как в этих условиях ∆G < 0. Если, то окисление невозможно,

ибо при этом ∆G > 0.

Этот принцип используют для предотвращения газовой корозии в ряде технологических операций, например, в металлургии. Снижая парциальное давление в газовой среде, предохраняют металл от окисления при высоких температурах.

Стремление металлов перейти из металлического в ионное со­стояние характеризуется величиной уменьшения свободной энер­гии (∆G°) и составляет сущность процессов химической коррозии.

Рис. 3.1. Влияние температуры на ∆G° образования некоторых оксидов металла:

1— Аи₂О₃; 2 — Ag₂0; 3 — PtO; 4 — CuO; 5 — PbO; 6 — NiO; 7 — FeO; 8 — Fe₂O3;9 — Cr₂0₃; 10 —TiO₂2;11— A1₂O₃; 12 —MgO

вые металлы (К, Са, Na, Mg).Реакция ионизации этих металлов со­провождается убылью свободной энергии и вероятность перехода их в окисленное состояние тем больше, чем значительнее уменьше­ние ∆G°. Эти металлы в природе встречаются в виде руд и солей.

В конце таблицы находятся наиболее коррозионноустойчивые ме­таллы (Pd, Ir, Pt, Аи). Положительное значение изменения свободной энергии системы указывает на невозможность самопроизвольного протекания реакций ионизации. В природных условиях золото, пла­тина, иридий и палладий являются термодинамически устойчивыми. Они, как правило, встречаются в самородном состоянии.