13. Сегнетоэлектрики. Температура Кюри.

Активными (управляемыми) диэлектриками называют материалы, свойствами которых можно управлять в широких пределах с помо­щью внешнего энергетического воздействия: напряженности элек­трического или магнитного поля, механического напряжения, тем­пературы, светового потока и др. В этом их принципиальное отличие от обычных (пассивных) диэлектриков.

Из активных диэлектриков изготавливают активные элементы электронных приборов. Особенностью свойств этих материалов яв­ляются такие явления, как сегнетоэлектричество, электретный, пье­зоэлектрический и электрооптический эффекты, инжекционные токи и др., послужившие основой для разработки диэлектрических приборов. Ниже рассматриваются особенности строения и свойств некоторых активных диэлектриков, нашедших наиболее широкое применение.

7.15.1. Сегнетоэлектрики

Сегнетоэлектрики в отличие от обычных (пассивных) диэлектри­ков обладают регулируемыми электрическими характеристиками. Так, например, диэлектрическую проницаемость сегнетоэлектриков с помощью электрического напряжения можно изменять в широких пределах. Характерная особенность сегнетоэлектриков заключется в том, что у них наряду с электронной, ионной и релаксационными видами поляризации, вызываемыми внешним электрическим полем наблюдается самопроизвольная (спонтанная) поляризация, под дей­ствием которой эти диэлектрики приобретают доменную структуру и характерные сегнетоэлектрические свойства.

Самопроизвольная поляризация проявляется в отсутствие элек­трического поля в определенном интервале температур ниже точки Кюри Тк вследствие изменения строения элементарной ячейки кри­сталлической решетки и образования доменной структуры, что, в свою очередь, вызывает у сегнетоэлектриков:

• необычно высокую диэлектрическую проницаемость (до де­сятков тысяч);

• нелинейную зависимость поляризованности, а следовательно,и диэлектрической проницаемости от напряженности приложенного электрического поля;

• резко выраженную зависимость диэлектрической проницаемости от температуры;

• наличие диэлектрического гистерезиса.

Указанные выше свойства были детально изучены И.В.Курчатовым и П.П.Кобеко у сегнетовой соли (натриево-калиевая соль винной кислоты NaKC4H4O6 • 4Н2О), поэтому вещества, обладающие аналогичными свойствами, называют сегнетоэлектриками. Важней­ший для практического применения сегнетоэлектрик — титанат бария — открыл в 1944 г. Б.М. Бул. Ряд сегнетоэлектриков был открыт Г.А. Смоленским и др.

В настоящее время известно около 500 материалов, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами. В зависимости от структуры элементарной ячейки и механизма спонтанной поляризации различают сегнетоэлектрики ионные и дипольные, иначе — сегнетоэлектрики типа смещения и упорядочивающиеся, соответственно.

Ионные сегнетоэлектрики имеют структуру элементарной ячей­ки типа перовскита (минерал СаТiO₃). К ним относятся:

титанат бария ВаТiO₃ (Тк= 120°С),

титанат свинца РbТiO₃ (Тк = 493°С),

ти­танат кадмия CdTiО₃ (Тк = 223°С),

метаниобат свинца PbNb₂O₆ (Tk = 575°С),

ниобат калия KNbO₃ (Tk = 435°С),

иодат калия KNbO₃ (Тк = 210°С) и др.

Все химические соединения этой группы нерастворимы в воде, обладают значительной механической прочностью, из­делия из них получают по керамической технологии. Они представ­ляют собой в основном кристаллы с преимущественно ионной связью. Для этой группы сегнетоэлектриков спонтанная поляриза­ция схематически показана на рис. 7.1 на примере элементарной ячейки ВаТiO₃. Элементарная ячейка титаната бария при высоких температурах имеет форму куба (а = 4,01•10^-10м); в узлах куба распо­ложены ионы бария, в середине граней — ионы кислорода, образуя кислородный октаэдр, в центре которого размещен ион титана (см. рис. 7.1, а, а'). В результате интенсивного теплового движения ион титана равновероятно находится вблизи каждого иона кисло­рода, поэтому электрический момент ячейки ввиду ее симметрич­ности равен нулю и диэлектрик находится в параэлектрическом состоянии (термин аналогичен термину «парамагнетик»). При тем­пературах равной и ниже некоторой, называемой точкой Кюри (Тк), ион титана, благодаря ослаблению энергии теплового движения, оказывается преимущественно вблизи одного из ионов кислорода, смещаясь на 1•10^-11 м. В этом же направлении смещаются и ионы ба­рия (на 5•10 ^-12 м).

Ион кислорода, находящийся напротив О^2-, к которому сместил­ся Ti⁴⁺, сдвигается в противоположном направлении (на 4•10^-12 м). В результате этих смещений ионов кубическая решетка незначитель­но деформируется в тетрагональную (с параметрами элементарной ячейки а = 3,99 A , с = 4,036 A ), а кислородный октаэдр не­сколько искажается (см. рис. 7.1, б, б'). Хотя все эти смещения ио­нов, в том числе и иона титана, сравнительно малы, тем не менее они очень важны и приводят к образованию значительного электрического дипольного момента Po –

Рис. 7.1. Элементарная ячейка (а, а') титаната бария и ее проекция (б б') при температурах выше (а, а') и ниже точки Кюри (б, б')

Возникает спонтанная поляризация и происходит фазовый переход диэлектрика из параэлектрического со­стояния в сегнетоэлектрическое.

Таким образом, самопроизвольная поляризация ионных сегнетоэлектриков возникает в отсутствие электрического поля в опреде­ленном интервале температур в результате смещения иона Ti4+ в объ­еме элементарной ячейки из центрального положения и деформации последней.

Дипольными сегнетоэлектриками являются

сегнетова соль NaKC4H4O6 • 4Н2О (Тк = 24°С),

триглицинсульфат (NH2CH2COOH)3•H2SO4 (Tk = 49°С),

гуaнидиналюминийсульфатгексагидрат C(NH3)2A1(SO4)2 •6Н2О (Тк > 200°С),

нитрит натрия NaNO2 (Тк = 163°С),

дигидрофосфат калия КН2Р04(Тк = -151 С) и др.

Химические соединения этой группы обладают низкой механической прочностью и растворимы в воде, благодаря чему из водных растворов этих соединений можно выращивать крупные монокристаллы. Атомы в этих соединениях несут на себе заряд, но связаны между собой преимущественно кова-лентной связью.

Дипольные сегнетоэлектрики в элементарной ячейке содержат атом (ион) или группу атомов (ионов), имеющих два положения рав­новесия, в каждом из которых образуется электрический дипольный момент Ро . При температурах выше точки Кюри в результате хаоти­ческого теплового движения эти два положения равновесия равнове­роятны, поэтому спонтанная поляризация отсутствует, и диэлектрик

При Т<Тк одно из положений становится предпочтительным и в элементарной ячейке возникает дипольный момент; происходит спонтанная поляризация, и диэлек­трик переходит из параэлектрического состояния в

сегнетоэлектрическое (осуществляется фазовый переход).