38

1. Виды диэлектрической поляризации.

В зависимости от строения диэлектрика различают следующие основные виды поляризации: электронную, ионную, ионно-релаксационную, дипольно-релаксационную, миграционную, электронно-релаксационную, самопроизвольную (спонтанную), резонансную. Наиболее часто встречаются первые пять видов поляризации.

Вид поляризации в первую очередь зависит от того, какие части­цы диэлектрика, смещаясь, вызывают поляризацию, а также на ка­кие расстояния они смещаются. Все частицы диэлектрика, способ­ные смещаться (заряженные частицы) или ориентироваться (диполи) под действием внешнего электрического поля, вызывая при этом по­ляризацию, можно объединить в две группы: упруго (сильно) связан­ные и слабо связанные.

Упруго связанные частицы (заряды) имеют одно положение рав­новесия, около которого они совершают тепловые колебания, и под действием приложенного поля они смещаются на небольшие рас­стояния: электроны смещаются в пределах атома (иона), атомы — в пределах молекулы, ионы — в пределах элементарной ячейки и т.д.

Слабо связанные частицы (например, ионы в неплотно упакован­ной кристаллической решетке, в аморфном теле или на дефектах, а также диполи) имеют несколько положений равновесия, в которых они в отсутствие электрического поля могут находиться равноверо­ятно. Переход слабо связанных частиц из одного равновесного поло­жения в другое осуществляется под действием флуктуации теплового движения. Слабо связанная частица какое-то время колеблется около положения равновесия, затем под действием флуктуации скачком меняет это положение равновесия на другое. Время нахождения частицы в определенном положении равновесия зависит от высоты потенциального барьера между данными положениями равновесия. Электрическое поле придает направленный характер этим перехо­дам: положительно заряженные частицы смещаются по полю, а от­рицательно заряженные — против поля. Смещение слабо связанных частиц происходит на гораздо большие расстояния, чем смещение упруго связанных частиц (зарядов).

Все виды поляризации подразделяются на упругие (деформацион­ные) — обусловленные упруго связанными частицами (зарядами), и релаксационные — обусловленные слабо связанными частицами (за­рядами).

К деформационным видам поляризации относятся электронная и ионная. Они устанавливаются упруго, практически мгновенно и без рассеяния энергии приложенного электрического поля — без ди­электрических потерь (см. гл. 4.1).

Электронная поляризация заключается в упругом смещении (де­формации) электронных оболочек атомов (ионов) относительно ядра (рис. 2.5) и имеет место во всех диэлектриках. Время установ­ления этой поляризации чрезвычайно мало (τ = 10^-14—10^-15 с), по­этому она наблюдается на всех частотах, включая оптические (τ = 10¹² —10¹⁵ Гц). Электронная поляризуемость α_э не зависит от температуры диэлектрика и частоты приложенного напряжения ( α_э ≠ φ(T,f)), а с увеличением размера атома (иона) возрастает; α_э = г³, где r — радиус атома (иона).

Ионная поляризация наблюдается в кристаллических и аморф­ных телах ионного строения (в кварце, слюде, асбесте, стекле и т.п.) и заключается в смещении упруго связанных ионов под дейст­вием приложенного поля на расстояния, меньшие постоянной ре­шетки, т.е. в упругой деформации решетки (у аморфных веществ — апериодической сетки). На рис. 2.6 схематически показана ионная поляризация NaCl, имеющего кубическую решетку. Время установ­ления ионной поляризации порядка 10^-12— 10^-13 c , поэтому она имеет место на всех частотах до оптических включительно. Ионная по­ляризуемость α_и не зависит от частоты приложенного напряжения,

Рис2-5. Схематическое изображение Рис. 2.6. Механизм ионной поляриза-

электронной поляризации ции на примере NaCl (схематически)

Рис.2.7. Зависимость ионной Рис. 2.8. Схематическое изображение

α_и (2) и ионно-релаксационной ионно-релаксационной поляризации на

α_иp ( 1 ) поляризуемости от примере CsCl:

тем-ературы (схематически) 1 — подрешетка ионов цезия Cs⁺

2 — подрешетка ионов хлора Сl^-

но с повышением температуры линейно возрастает (рис. 2.7, 2), так как происходит ослабление упругой связи между ионами; α_и = 2q/k_св , где q — заряд иона; k_св — коэффициент упругой связи между ионами. Чем слабее связь между ионами и чем выше их заряд (валентность), тем больше α_э.

Ионную поляризацию можно рассматривать как частный случай атомной поляризации. Наиболее часто молекула диэлектрика состоит из атомов различных химических элементов, имеющих соответствен­но различную электроотрицательность. Образующиеся ковалентные связи между этими атомами имеют различную полярность, а сами атомы фактически несут на себе положительный или отрицательный заряд той или иной величины (см. гл. 1.4). Поэтому под действием внешнего электрического поля все атомы молекулы смещаются из своих равновесных положений в пределах молекулы, обусловливая атомную поляризацию.

Релаксационными видами поляризации являются: ионно-релаксационная, дипольно-релаксационная, миграционная, электронно-релаксационная, самопроизвольная (спонтанная) и резонансная. Они протекают замедленно и с поглощением энергии приложенного поля, обусловливая тем самым диэлектрические потери (см. гл. 4.1).

Ионно-релаксационная поляризация имеет место в неорганических стеклах и в ионных кристаллах с неплотной упаковкой решетки ио­нами (в электротехнической керамике, асбесте, мраморе и т.п.). Этот вид поляризации заключается в некотором упорядочении, вносимом электрическим полем в хаотический тепловой переброс слабо свя­занных ионов. Слабо связанными ионами являются собственные ионы диэлектрика, находящиеся в узлах решетки вблизи вакансий, ионы примеси и т.п. На рис. 2.8 схематически изображена ионно-релаксационная поляризация на примере CsCl, имеющего неплотно упакованную решетку ионами. Одним из видов теплового движения слабо связанных ионов является их переброс из узлов решетки в ва­кансии.

В отсутствие электрического поля слабо связанные ионы, совершая тепловые колебания, временами перескакивают из одного равновесного положения в другое. При этом число ионов, перемес­тившихся в одном направлении, будет равно числу ионов, перемес­тившихся в обратном направлении. Если к диэлектрику приложить электрическое поле, то переброс слабо связанных ионов приобретет направленный характер: положительные ионы начнут перемещаться по полю, а отрицательные — против поля. Ионы, перемещаясь на расстояния, превышающие постоянную решетки, не становятся сво­бодными и, следовательно, не обусловливают электропроводности. Закрепляясь на некотором расстоянии друг от друга, они образуют в диэлектрике положительный и отрицательный пространственные за­ряды, которые обусловливают ионно-релаксационную поляризацию. Поляризуемость аир, присущая этому виду поляризации, в первом приближении равна

α_ир = q² ∆² / 12kT , где q — заряд иона; ∆ — рас­стояние, на которое в среднем перемещаются ионы. После снятия электрического поля ионы постепенно возвращаются к центрам рав­новесия (обычно к новым).

Ионно-релаксационная поляризация проявляется в диапазоне частот от постоянного напряжения до 10⁶ —10¹⁰ Гц. С увеличением температуры ионно-релаксационная поляризуемость α_ир нелинейно возрастает (см. рис. 2.7, 1) в результате ослабления связи между ио­нами и, главным образом, увеличения числа ионов, участвующих в этом виде поляризации.

Дипольно-релаксационная поляризация наблюдается только в ди­электриках молекулярного строения (газообразных, жидких и твер­дых) полярных, т.е. в таких диэлектриках, молекулы которых в отсут­ствие внешнего поля имеют постоянный дипольный момент μ (например, в полихлордифениле, канифоли, ПВХ и т.п.). Соответст­вующая поляризуемость α др описывается формулой α др = μ² / 3kT).

Дипольно-релаксационная поляризация заключается в том, что под действием внешнего электрического поля становится более упо­рядоченным положение полярных молекул (диполей), непрерывно совершающих хаотическое тепловое движение (рис. 2.9). Этот вид поляризации зависит от температуры и частоты приложенного напряжения. С повышением температуры в результате ослабления молекулярных связей увеличивается ориентация диполей в нанавлении электрического поля, поэтому дипольно-релаксационная поляризуемость α др возрастает (рис. 2.10, участок 1-2). Однако с повышением температуры возрастает и энергия хаотического теплового движения диполей, и выше некоторой температуры Тм дезориентирующее действие теплового движения начинает преобладать над ориентирующим действием электрического поля. Поэтому при дальнейшем нагревании (при Т> Тм) дипольно-релаксационная поляризуемость αдр уменьшается (участок 2-3). Таким образом, при нагревании αдр возрастает, проходит через температурный максимум и далее понижается.

Рис. 2.9. Схематическое изображение Рис. 2.10. Зависимость дипольно-релак-дипольно-релаксационной поляризации сационной поляризуемости αдр от тем­

пературы Т

Положение температурного максимума дипольно-релаксационной поляризуемости α др с увеличением частоты напряжения сме­щается в область более высоких температур (возрастает Тм).

Дипольно-релаксационная поляризация имеет место в полярных диэлектриках, находящихся в газообразном, жидком или твердом аморфном состоянии. В кристаллических диэлек­триках αдр может наблюдаться только при температурах выше темпе­ратуры плавления. При Т<Тпл в кристаллах диполи настолько прочно закреплены на своих местах, что ориентация их в электрическом поле затруднена и поэтому адр не наблюдается в обычном виде. В кристаллических телах с неплотной упаковкой молекул (например, у льда — лед плавает в воде) αдр наблюдается. Дипольно-релак­сационная поляризация существует также в кристаллизующихся полимерах за счет ре­лаксации сегментов в аморфных областях и полярных групп.

Продолжительность установления дипольно-релаксационной по­ляризации называется временем релаксации т диэлектрика и опреде­ляется из формулы

τ = τо exp(Wp / kT) (2.28)

где τо — период теплового колебания молекулы; Wp — энергия акти­вации процесса релаксации.

Если τ больше, чем время полупериода приложенного перемен­ного напряжения, то диполи не успевают ориентироваться вслед за изменяющимся полем, и дипольно-релаксационная поляризация соответственно не наблюдается (подробно см. гл. 4.3.2.). Так как τo полярных диэлектриков обычно имеет значение 10^-6—10^-10 с, то ди­польно-релаксационная поляризация проявляется только на часто­тах ниже 10⁶ — 10¹⁰ Гц. При более строгом определении под τ следует понимать время, в течение которого после внезапного снятия внеш­него поля электрический момент единицы объема диэлектрика уменьшается в е (~2,7) раз.

В полимерах в результате особенностей их строения и поведения в электрическом поле дипольно-релаксационная поляризация мо­жет проявляться в виде двух основных разновидностей: дипольно-сегментальной и дипольно-групповой.

Дипольно-сегментальная поляризация обусловлена подвижностью сегментов — отрезков молекулярных цепей, состоящих из десятков и даже сотен и тысяч химических звеньев, и заключается в создании электрическим полем некоторой упорядоченности в положении сег­ментов, непрерывно совершающих хаотическое тепловое движение. Этот вид поляризации наблюдается при температурах выше темпера­туры стеклования Тс в полимерах как полярных, так и неполярных; у последних — в результате наличия дефектов в молекулярных цепях (карбонильных групп, ответвлений цепей и т.п.)- Дипольно-сегментальная поляризация имеет место в аморфных полимерах, а у кристаллизующихся — в аморфных областях, в результате сегмен­тального движения в длинных петлях, свободных концах и проход­ных макромолекулах (см. рис. 1.12, 2).

Дипольно-групповая поляризация наблюдается в полярных полиме­рах и обусловлена ориентацией полярных групп и боковых ответвле­ний молекулярных цепей под действием приложенного напряжения. Под полярными группами понимают атомы или группы атомов: — С1, - F, -ОН, >СО, -СОН, -СООН, -NH2 , -NO2, -О-О- и т.п., -имеющие неуравновешенную ковалентную полярную связь и вызы­вающие возникновение дипольного момента в макромолекулах по­лимеров. Боковые ответвления участвуют в поляризации, так как имеющиеся концевые метальные группы —СН3 обладают дипольным моментом (см. табл. 1.2). Время релаксации т полярных групп и боко­вых ответвлений меньше т сегментов, поэтому они сохраняют под­вижность при температурах, ниже температуры стеклования Tс, когда сегментальное движение отсутствует. В результате меньшего значения т дипольно-групповая поляризация проявляется при более высоких частотах, чем дипольно-сегментальная, поэтому эти виды поляризации иногда называют соответственно высокочастотной и низкочастотной. Характер зависимости поляризуемостей дипольно-сегментальной (αдс) и дипольно-групповой (αдг) от температуры и частоты приложенного напряжения такой же, как и у дипольно-релаксационной поляризуемости α др разновидностью которой они являются.

С увеличением частоты напряжения максимум α дг более интенно смещается в сторону высоких температур, чем максимум α дс. тому в области высоких температур (сверхвысоких частот) максимумы α дг и α дс сближаются вплотную, и на кривых ε(Т), ε(f) будет проявляться один релаксационный максимум.

Маграционная поляризация наблюдается в твердых диэлектриках с макроскопически неоднородной структурой (например, в слоистых материалах), а также в диэлектриках, содержащих проводящие и полупроводящие включения (например, поры, заполненные влагой). При внесении в электрическое поле диэлектрика, имеющего слоистое строение (например, гетинакс, текстолит), в результате разной электропроводности различных слоев, на границе их раздела и в приэлектродных объемах, начнут накапливаться заряды медленно движущихся ионов, и возникнет межслойная поляризация. Аналогич-

Рис. 2.11. Модель миграционной поляризации

ная картина имеет место в поликристаллических телах, когда на гра­ницах кристаллитов (зерен) образуются пространственные заряды (рис. 2.11). Перемещение электронов и ионов в пределах каждого проводящего и полупроводящего включения под действием прило­женного поля образует большие поляризационные области. Межслойная поляризация и образовавшиеся поляризационные области и обусловливают миграционную поляризацию.

У миграционной поляризуемости α м время релаксации τ до­вольно большое, поэтому соответствующая ей поляризация прояв­ляется на весьма низких частотах (до 0,5 кГц) и вызывает у мате­риала увеличение диэлектрической проницаемости и особенно диэлектрических потерь tgδ. С уменьшением частоты напряжения, а также с увеличением температуры αм возрастает. Увлажнение ди­электрика приводит к существенному возрастанию его емкости на низких частотах (например, 2 Гц) в результате возникновения и роста миграционной поляризации. Путем измерения значений ем­кости электроизоляционных конструкций на различных частотах (или при различных температурах) можно определить степень их увлажнения.

Электронно-релаксационная поляризация возникает за счет возбужденных тепловой энергией избыточных электронов или дырок, расположенных на дефектах. В некоторых диэлектриках электроны спо­собны перемещаться вблизи дефектов (с которыми они связаны) на расстояния, равные одному или нескольким межатомным расстоя­ниям. Этот вид поляризации обычно наблюдается в диэлектриках с большим внутренним полем и электронной проводимостью (например, у многих видов титаносодержащей керамики). У диэлектриков

Электронно-релаксационной поляризуемостью αэр и соответствующим видом поляризации диэлектрическая проницаемость обычно имеет высокое значение, которое уменьшается с увеличением частоты напряжения. На температурной зависимости проявляется максимум.

Самопроизвольная (спонтанная) поляризация существует только в нелинейных диэлектриках — сегнетоэлектриках и рассматривается в гл. 7.15.1.

Резонансная поляризация наблюдается в диэлектриках в области СВЧ и оптических частот, когда частота приложенного поля совпа­дает с одной из частот собственных колебаний молекул, атомов, образующих молекулы, их валентных электронов. При резонансе сильно возрастает поглощение энергии, распространяемой электро­магнитной волной. Резонансная поляризация имеет большое значе­ние для теории и практики распространения радиоволн в диапазоне СВЧ и оптических частот. В результате резонансной поляриза­ции молекул кислорода и водяных паров на некоторых дискрет­ных частотах в области от 10¹⁰ до 10¹⁵ Гц наблюдается сильное зату­хание распространяющейся радиоволны вследствие поглощения ее энергии