3. Свойства паров

Представьте себе совершенно пустой (даже без воздуха) закрытый сосуд, в который налита жидкость. Она немедленно начнет испаряться, и над ней появятся молекулы ее пара (рис. 2.17). Появляется вероятность возвращения молекул пара в жидкость – конденсация. Скорость конденсации пропорциональна концентрации молекул пара и сначала невелика. Жидкость испаряется, возрастают концентрация и давление пара, уменьшается скорость испарения, увеличивается скорость конденсации. Рано или поздно скорости испарения и конденсации станут равными, станут равны числа молекул, испаряющихся и конденсирующихся за единицу времени через единицу поверхности, – будет достигнуто динамическое равновесие между жидкостью и ее паром. Жидкость перестанет испаряться, будет достигнуто максимальное (в данных условиях) давление пара. Пар, находящийся в динамическом равновесии со своей жидкостью, называют паром, насыщающим пространство или насыщенным паром. Пар, не достигший насыщения, естественно, называют ненасыщенным.

Давление насыщенного пара, как мы видели, – наивысшее давление данного пара при заданной температуре, концентрация такого пара при этой температуре максимальна.

Мы будем всегда рассматривать пар в открытом сосуде как ненасыщенный (в соответствии с тем, что любая жидкость из открытого сосуда рано или поздно испарится). Пар в закрытом сосуде будем считать ненасыщенным, если в нем нет следов жидкости. Если же в закрытом сосуде есть хотя бы следы жидкости, пар в сосуде насыщенный (иначе жидкость испарилась бы; есть жидкость – есть динамическое равновесие с ней).

Ненасыщенные пары подчиняются всем газовым законам (и уравнению состояния, разумеется) и тем точнее, чем дальше они от насыщения.

Исследуем теперь поведение насыщенного пара. В цилиндре (рис.2.18) под поршнем находится насыщенный пар. Поместим цилиндр в термостат и медленно начнем поднимать поршень. Сразу нарушится динамическое равновесие; скорость испарения возрастает, скорость конденсации уменьшится, так как уменьшилась концентрация молекул пара. Жидкость начнет испарятся, концентрация пара будет возрастать и снова наступит динамическое равновесие при прежней концентрации. Таким образом, увеличение объема пара привело лишь к испарению соответствующего количества жидкости, не изменив давления. Разумеется, уменьшение объема приведет к нарушению равновесия в сторону уменьшения скорости испарения, часть пара конденсируется, а давление останется прежним. Давление насыщенного пара при неизменной температуре не зависит от объема.

Можно представить себе (в особенности если в сосуде – рис. 2.18 – мало жидкости), что увеличение объема приведет к испарению всей жидкости и, следовательно, к обращению насыщенного пара в ненасыщенный (давление которого при дальнейшем увеличении объема начнет уменьшаться по закону Бойля – Мариотта (см. рис. 2.3, область III)). Значит, можно опыт провести в обратном направлении: взять ненасыщенный пар, уменьшать его объем (будет возрастать давление); когда давление станет равно давлению насыщенного пара, в сосуде может появиться жидкость, если, вдобавок, есть центры конденсации – какие-либо частицы, на которых будут образовываться капельки жидкости (в противном случае давление пара будет возрастать по изотерме Ван-дер-Ваальса (см. рис. 2.3), пар получится пересыщенным. Из этого неустойчивого состояния пар может превратиться в устойчивую двухфазную систему при встряхивании или при появлении первой же капельки жидкости). При дальнейшем уменьшении объема пар будет сжижаться. Мы описали первый способ обращения ненасыщенных паров в насыщенные – изотермическое сжатие.

Нагреем сосуд, в котором находится жидкость и ее насыщенный пар (рис. 2.19). Если бы в сосуде находился только газ или насыщенный пар, то при увеличении температуры их давление росло бы линейно в соответствии с законом Шарля или прямо пропорционально по формуле .

По этой же причине должно расти давление и в нашем сосуде. Но, кроме того, при повышении температуры нарушается подвижное равновесие жидкости и ее пара. Увеличиваются скорость испарения и конденсации молекул пара; новое динамическое равновесие будет достигнуто при большей концентрации . Поэтому давление насыщенного пара с увеличением температуры возрастает нелинейно и быстрее, чем давление ненасыщенного пара, так как растут средняя сила каждого удара и число молекул, ударяющихся о стенку, что соответствует формуле .

Можно представить себе (в особенности, если жидкости мало), что при достаточном нагревании вся жидкость испарится, и пар станет ненасыщенным. Это опыт тоже можно провести в обратном направлении: взять ненасыщенный пар и начать его охлаждать. Рано или поздно при определенной температуре его давление станет равно давлению насыщенного пара при этой температуре, пар станет насыщенным и при дальнейшем охлаждении будет сжижаться (если есть центры конденсации). Это второй способ обращения ненасыщенных паров в насыщенные – изохорическое охлаждение.

Сходство свойств ненасыщенных паров и газов натолкнуло Фарадея на предположение: не являются ли газы ненасыщенными парами соответствующих жидкостей? Если это так, можно попытаться сделать насыщенными и сконденсировать. Действительно, сжатием удалось один за другим сделать насыщенными многие газы, кроме шести, которые Фарадей назвал «постоянными». И только после введения понятия критической температуры (Д.И. Менделеев назвал ее абсолютной температурой кипения) стало ясно, что так называемые постоянные газы находятся при температурах выше их критических температур. Значит, их надо сначала охладить до температуры ниже критической, а затем сжимать. Действительно, один за другим все газы были получены в жидком, а потом и твердом состояниях. Для этого пришлось получать достаточно низкие температуры.

Техника получения низких температур такова: берут какой-либо газ и сжимают его до очень высокого давления. При этом газ нагревается. В сжатом состоянии его охлаждают. Затем газу дают расширяться. Он совершает работу за счет внутренней энергии и охлаждается настолько, что конденсируется. Следующую порцию сжатого газа или другой сжатый газ охлаждают полученным конденсатом, затем дают расширяться и получают новую порцию сжиженного газа и т.д.

В двухфазной системе – определенная масса жидкости и ее пара в закрытом сосуде – при комнатной температуре плотность жидкости больше плотности пара (рис. 2.20). По мере роста температуры плотность жидкости уменьшается, плотность пара растет, пока не наступит критическое состояние вещества, при котором исчезает различие между жидкостью и ее паром.

Критическое состояние наблюдается только при определенных параметрах, называемых критическими, – давлении, объеме и температуре. Изотерма, проходящая через критические состояния вещества, тоже называется критической.

Во всех состояниях вещества на этой изотерме – при критической температуре – средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул настолько велика, что силы молекулярного взаимодействия не могут удержать соединившиеся молекулы. Значит, если где-то в объеме вещества, находящегося при критической температуре, начинает образовываться капелька жидкости, то ее молекулы немедленно разлетаются.

Одно из первых определений критической температуры – температура, выше которой ни под каким давлением пар не обращается в жидкость (см. рис. 2.20, пунктир справа). Возможность сжатия пара при температуре ниже критической показана на рисунке 2.20 пунктиром слева. В критическом состоянии исчезает поверхностный слой жидкости, и не проявляются никакие поверхностные явления. Действительно, если раньше на молекулу поверхностного слоя действовала равнодействующая сил молекулярного притяжения, то теперь она равна нулю, и такая молекула ничем не отличается от «глубинной», ибо плотность пара неотличима от плотности жидкости.