- •Санкт-петербургский государственный технологический институт
- •2 Схема лабораторной установки.
- •Содержание
- •1 Аналитический обзор
- •1.1 Водородная энергетика
- •1.2 Микроканальные каталитические реакторы в процессах водородной энергетики
- •1.3 Способы формирования тонкослойных оксидных покрытий
- •1.4 Композиты на основе ZrO2-Al2o3 и перспективы их использования в качестве катализатора
- •1.4.1 Свойства активного оксида алюминия – носителя катализаторов
- •1.4.2 Строение и свойства диоксида циркония
- •1.4.3 Влияние нанокристалловZrO2 на стабилизацию аморфного состояния оксида алюминия в системе ZrO2-Al2o3
- •1.5 Катализаторы на основе закиси никеля и металлического
- •1.6 Патентный поиск
- •2 Цели и задачи работы
- •3 Экспериментальная часть
- •3.1 Исходные материалы, реактивы, приборы и оборудование
- •3.2 Методики получения и исследования свойств образцов суспензий, носителей и катализаторов
- •3.2.1 Методика приготовления суспензии Al2o3-ZrO2
- •3.2.2 Методика формирования тонкослойного оксидного покрытия на пластинчатых носителях
- •3.2.3 Методики исследования свойств синтезированных образцов
- •3.2.3.1Свойства покрывных суспензий
- •3.2.3.2 Определение дисперсности порошка
- •3.2.3.3 Структурно-прочностные характеристики оксидных композитов
- •3.2.4 Рентгенофазовый анализ синтезированных образцов
- •3.2.6 Методики исследования каталитических свойств образцов
- •3.2.6.1 Исследования образцов катализаторов в реакции окисления со
- •3.2.6.2 Исследование образцов катализаторов в реакции окисления водорода
- •3.3 Исследование влияния условий механохимического синтеза на свойства покрывных суспензий
- •3.4 Выбор условий получения базовых покрывных суспензий
- •3.5 Влияние продолжительности измельчения на свойства покрывных суспензий
- •3.6 Приготовление и исследование образцов катализаторов
- •3.7 Испытание образцов катализаторов в реакции окисления со и н2
- •3.8 Результаты ик и рфа
- •4 Стандартизация
- •5 Охрана труда и окружающей среды
- •5.1 Опасные и вредные производственные факторы
- •5.2 Категория помещения по взрывопожароопасности
- •5.2.2 Класс взрывоопасной и пожароопасной зоны
- •5.2.3 Средства тушения пожара
- •5.3 Вентиляционная установка
- •5.4 Освещение помещения, воздух и шум
- •5.5 Аптечка и её содержание
- •5.6 Безопасность выполнения работы
- •5.7 Обеспечение электробезопасности
- •5.8 Анализ технологических операций с точки зрения опасности и вредности их проведения
- •5.9 Меры первой медицинской помощи при случаях травматизма
- •5.10 Охрана окружающей среды
- •6 Выводы по работе
1.5 Катализаторы на основе закиси никеля и металлического
никеля
В ряду катализаторов конверсии углеводородов в качестве эффективных признаны никельсодержащие композиты [19,21,22]. В исследованиях по разработке МКС для генерации водородсодержащего топлива также используются Ni- и NiO-катализаторы – как в виде индивидуальной активной фазы на пористом тонкослойном носителе, так и в составе многокомпонентного катализатора.
Бинарные оксидные системы состава NiO- MexOy служат исходными веществами при получении катализаторов типа Ni-оксид. Свойства исходных веществ оказывают большое влияние на характер никель- оксидных катализаторов, поэтому их рассмотрение представляет интерес. Важной особенностью этих систем является способность к восстановлению с образованием металлического никеля, характеризующая прочность связи Ni2+ в комплексе NiO- MexOy.
В связи с большим научным и практическим значением в [19] была исследована cистема NiO-Al2O3. Миллиген показал, что осадки, полученные взаимодействием растворов аммиака и солей Ni и Al, имеют рентгенограммы соответствующих гидроксидов. В противоположность этому, осадки, образующиеся из смешанных растворов нитратов никеля и алюминия и ряда других соединений, рентгеноаморфны. Это было объяснено увеличением дисперсности гидроксидов вследствие взаимной защиты от кристаллизации. Также в исследовании показано, что отсутствие аддитивности свойств бинарных систем не ограничивается торможением скорости кристаллизации. Было сделано предположение, что при осаждении гидроксидов Ni и Al между композитами осадка происходит взаимодействие, в результате которого образуется гидроалюминат никеля. Исследование методом ИК- спектроскопии бинарных гидроксидов позволило сделать вывод, что в процессе осаждения между компонентами происходит взаимодействие, в результате которого образуется гидроалюминат никеля. Сведения о фазовом составе cистемы NiO-Al2O3 после прокаливания противоречивы. Образцы, содержащие от 20 до 50 мол.% Al2O3, прокаленные при 500oС, рентгеноаморфны, а образцы, содержащие менее 20 и более 50 мол. % Al2O3, дают только дифракционную картину NiO или Al2O3, соответственно. При прокаливании на воздухе при 700оС в образцах с эквимолярным соотношением NiO к Al2O3 образуется шпинель, дающая твердые растворы как с NiO так и с Al2O3.
Ni/Al является двухфазной и состоит из шпинели (твердого раствора NiO в γ- Al2O3) и твердого раствора на основе NiO. При термической обработке в токе водорода образовавшиеся никель- алюминиевые соединения в большей или меньшей степени восстанавливаются, образуя фазу металлического никеля. Степень восстановления зависит и от состава катализатора.
При использовании никелевых катализаторов в реакциях, связанных с переработкой углеводородов (применительно к задачам водородной энергетики – процессы паровой конверсии углеводородов), следует учитывать вероятность протекания нежелательного образования на поверхности катализатора углеродистых (коксовых) отложений. Это приводит к блокировке активной поверхности и дезактивации катализатора.
В литературе описаны 2 различных механизма закоксовывания катализаторов, в том числе и NiO/Al2O3 иNi/Al2O3 (или Ni/(Al2O3-ZrO2) [22]:
Консекутивный механизм образования углеродистых отложений реализуется на поверхности оксидных катализаторов, имеющих льюисовские и бренстедовские кислотные центры. Этот механизм представляется как ряд последовательных реакций образования «мономеров уплотнения» и промежуточных продуктов уплотнения на основе полимеризации, конденсации, дегидроциклизации, связывания ароматических колец и обеднения водородом вплоть до графитоподобной структуры.
Механизм «карбидного цикла»реализуется при разложении углеводородов на поверхности металлов. У (III) группы подгруппы железа, в т.ч. Ni. Механизм состоит из двух этапов:
-химического этапа, включающего в себя каталитическое разложение адсорбированных на поверхности металлической частицы углеводородов до атомов углерода через промежуточные поверхностные карбидоподобные соединения;
-физического этапа, заключающегося в миграции образовавшихся атомов углерода путем диффузии через металлическую частицу к центрам кристаллизации графитовой фазы на тыльной стороне этой частицы.
Характер протекания процесса зауглероживания по «карбидному циклу» обусловливает особую морфологию углеродных отложений, называемых каталитическим волокнистым углеродом. Обычно это волокна или нити, в головной части которых находится частица металла.
В [22] описан Ni/Al2O3-катализатор, содержащий наряду с никелем и оксидом алюминия также фазу алюмоникелевой шпинели; последняя препятствует спеканию дисперсных частиц никеля в условиях реакции углеродообразования, протекающей в условиях эксплуатации достаточно интенсивно.