3.5 Влияние продолжительности измельчения на свойства покрывных суспензий

Была использована суспензия Аl₂O₃:ZrO₂(из нитрата цирконила) =50:50 с рН=3 (добавление аммиака) с ее разбавлением водой до плотности 1,3г/см³. Производилось измельчение мелющими телами в барабане в течении 3, 6 и 10 часов. Данные о реологических характеристиках суспензий представлены и на рисунке 9 и 10.

Приведенные на рисунке 9 и 10 реологические кривые показывают, что начало разрушения суспензии различной продолжительности соответствует нагрузке менее 10 Па для всех трех образцов. При этом величины эффективной вязкости, соответствующие этим нагрузкам, также близки, а именно: 50; 45; 50 Па•с. В данном случае скорость сдвига в исследуемом интервале нагрузок резко возрастает. Кривые течения суспензий, полученных при различной продолжительности измельчения, мало отличаются друг от друга. Соответственно практически не отличаются как количественные показатели нанесения суспензии (4,5-4,7 % масс. за 1 операцию), так и значения оксидного слоя, прочности сформированного на поверхности пластины.

Рисунок 9 – Зависимость значений эффективной вязкости от прилагаемой нагрузки для образцов покрывной суспензии Аl₂O₃:ZrO₂(из нитрата цирконила) =50:50 с различной продолжительностью измельчения

Рисунок 10 – Изменение кривой течения суспензии с различной продолжительностью измельчения

Таблица 4 – Влияние продолжительности измельчения при синтезе суспензии на механическую прочность оксидного композита

Пластины							Гранулы
Образец	Продолжительность, τ,час	pH	ρ, г/см3	Оксидное покрытие, % масс.	Пистирание., %	Sуд, м2/г
4	3	3,05	1,3	4,5	96	106
5	6	3,15	1,3	4,7	96	115
6	10	3,10	1,3	4,6	95	119

Рисунок 11 - Дифференциальные кривые распределения частиц дисперсной фазы суспензии (рН=3 и ρ=1,3 г/см³) по их эквивалентным радиусам при различной продолжительности измельчения

Вид дифференциальных кривых, рассчитанных по результатам седиментационного анализа суспензий различной продолжительности измельчения, свидетельствует о преобладании в их дисперсной фазе частиц размером менее 1 мкм.

На основании полученных результатов выбрана продолжительность измельчения суспензии при ее синтезе, равная 3 часам как достаточная для обеспечения высокой дисперсности частиц оксидной составляющей и стабильных значений рН и реологических характеристик структурированной системы, что обеспечивает высокую механическую прочность покрытия.

3.6 Приготовление и исследование образцов катализаторов

В качестве покрывной суспензии был выбран образец 50% ZrO₂-50% Al₂O₃ pH=3 ρ=1.2. Получение образцов катализатора проводилось для композитов как в виде гранул, так и для тонкослойных покрытий на пластинах плоских и гофрированных. Компоновкой последних предполагалось сформировать элемент микроканального реактора.

В качестве предшественника каталитически активного компонента, вносимого непосредственно в суспензию, использованы:

-никель углекислый(II) основной водный NiCO₃* mNi(OH)₂*nH₂O, содержание никеля в котором в пересчете на NiO составляет 45 % масс.

-никель азотнокислый, гексогидрат Ni(NO₃)₂.6H₂O

Были получены по три образца гранулированного и пластинчатого катализатора, приготовленные различным способами внесения активного компонента:

-внесение в исходную суспензию NiCO3* mNi(OH)2*nH2O;

-внесение в исходную суспензию Ni(NO₃)₂* 6H₂O;

-пропитка отвержденных гранул раствором Ni(NO₃)₂* 6H₂O.

Количество вносимого в суспензию карбоната никеля было рассчитано, исходя из заданного содержания в готовом катализаторе 7% масс. NiO. Вносимый в суспензию порошок карбоната был предварительно был измельчен в шаровой мельнице в течение 24 часов до преобладающего радиуса частиц 1,4 мкм. После внесения порошкаNiCO₃* mNi(OH)₂*nH₂O в суспензию полученная композиция гомогенизировалась в барабане с мелющими телами при скорости вращения 4200 об/ч в течение 0,5 ч. При этом корректировалось значение рН до 3,0 добавлением азотной кислоты.

Количество вносимого в суспензию гексогидрата рассчитывалось, исходя из данных по твердому остатку Al₂O₃; таким образом в катализаторе содержание NiO составило также 7%. Гексогидрат Ni(NO₃)₂*6H2O - зеленые кристаллы триклинной сингонии. Температура плавления 54 °С; (плотность 2,04 г/см³; C0p 462,3 Дж/моль*К)

При нагревании гидраты никеля нитрата вначале частично дегидратируются, выше 150 °С разлагаются с образованием гидроксосолей переменного состава, конечный продукт разложения-NiOx; в справочной литературе [29] указывается температура разложения нитрата никеля до NiO – выше 500 С.

Нанесение приготовленных суспензий, содержащих соли никеля, на пластины проводили аналогично формированию оксидных алюмоциркониевых покрытий по следующим многократным операциям: -нанесение суспензии –центрифугирование -сушка при указанных выше условиях.

После нанесения заданного количества композиции образцы пластин термообрабатывали при 600 С.

Результаты исследования свойств образцов покрытий и гранул катализатора, полученных из синтезированных суспензий, приведены в таблице 5.

При использовании в качестве первичного носителя гофрированных пластин по сравнению с плоскими формируется при прочих равных условиях слой меньшей толщины, что связано с увеличением в гофрированных каналах (по сравнению с плоскими) центобежного усилия, удаляющего излишки суспензии при центрифугировании. При этом для данной суспензии за одну операцию нанесения увеличение массы в среднем составляет 1,5 / 2,1 % масс. (гофрированная/плоская) при введении карбоната никеля и 1,4 / 1,9 % масс. (гофрированная/плоская) – нитрата никеля.

Величины механической прочности покрытия пластин и гранул, а также удельной поверхности образцов катализаторов, полученных при использовании в качестве соединений предшественников- нитрата или карбоната никеля, при прочих равных условиях (введение их в состав суспензии, содержание NiO – 7 % масс.) практически не отличаются друг от друга и свидетельствуют об их развитой пористой структуре и достаточно высокой прочности.

Таблица 5 – Свойства образцов катализаторов в виде пластин и гранул

Покрытие								Гранулы
Образец носителя	Суспензия	Оксидное покрытие, % масс.	Нанесение за один слой, % масс.	Пистирание , %		Sуд, м2/г			Прочность на раздавливание, МПа
									по торцу		по образующей
NiCO3* mNi(OH)2*nH2O
Гофрированные	pH=3 ρ=1,2 г/см3	10,4	1,5		91		112			9,6	3,9
Плоские		14,9	2,1		88
Ni(NO3)2* 6H2O
Гофрированные	pH=3 ρ=1,2 г/см3	10,5	1,4		92		90			8,4	5,0
Плоские		15	1.9		89

На рисунке 12 представлены микрофотографии образцов плоских пластин с тонкослойным покрытием из катализатора, полученных введением в покрывную суспензию а)карбоната никеля и б) нитрата никеля с одинаковым содержанием активного компонента ( прокаливания при 600 С - 7 % масс. NiO). Внешний вид пластин с 7-кратным увеличением показал их схожесть и достаточную равномерность, отсутствие видимых трещин и разрывов, сколов. Видно, что покрытие сформировано из тонкодисперсных частиц микронных размеров.

а) б)

Рисунок 12- Микрофотография образцов пластин с нанесенным NiCO3* mNi(OH)₂*nH₂O и Ni(NO₃)₂* 6H₂O

В таблице 7 приведены результаты оценки свойств образцов катализатора, полученных в виде покрытия на плоских и гофрированных пластинах методом нанесения ранее сформированного оксидного покрытия из избытка раствора нитрата никеля с последующим прокаливанием при 600 С.

Таблица 6- Свойства образца катализатора, полученного метом пропитки пластин

Образец	pH	ρ, г/см3	Оксидное покрытие, % масс.	Пистирание, до про- пропитки, %	Влагоемкость пластин,	Пропитка %	Пистирание после пропитки,%
Гофрированные	2,0	1,2	11,5	91	0,55	12	90
	2,0	1,2	20	83	0,41	8	83
Плоские	2,0	1,2	17,5	82	0,40	12	82
			25	79	0,40	10	78

Данные таблицы 6 согласуются с ранее приведенными результатами о том, при одинаковых условиях на плоских пластинах формируется слой большей толщины, мало отличающийся от слоя на гофрированных пластинах по показателям механической прочности. Примечательно, что после погружения образцов в раствор нитрата никеля и последующего прокаливания прочность покрытия не изменяется и составляет (83-90)% масс. у гофрированных образцов и (78-82) % масс. у плоских.

Меньшие значения прочности на истирание – у пластин с большей толщиной оксидного покрытия - как у гофрированных, так и у плоских пластин.

Образцы катализатора таблицы 6, полученные нанесением из избытка раствора, содержат NiO в количестве, большем расчетного по их влагоемкости, что свидетельствует о сорбции активного компонента на поверхности пор оксидного композита.

Рисунок 13 – Зависимость значений эффективной вязкости от прилагаемой нагрузки для суспензий с внесенными карбонатом и нитрата

никеля

Вид реологических кривых (рисунок 13, 14) также практически одинаков у суспензий с различными соединениями-предшественниками NiO, что согласуется с близостью показателей формирования слоев и их прочностью.

Рисунок 14 - Кривые течения для суспензий, содержащих

карбонат никеля и нитрата никеля в количестве, эквивалентном 7% NiO

Гранулы отвержденной суспензии Al₂O₃-ZrO₂ пропитывали раствором Ni(NO)₃* 6H₂O так, чтобы содержание в готовом катализаторе также составляло 7% NiO. Для получения точного количества вносимого нитрата никеля был проведен расчет по влагоемкости гранул из исходной суспензии. Так, на 5 см³ гранулированного катализатора необходимо 3,8 г соли Ni(NO)₃* 6H₂O.

Пропитанные гранулы были термообработаны при температурах: - 100 ⁰С 2 ч, - 300 ⁰С 2 ч, - 600 ⁰С 2 ч.