1.4.2 Строение и свойства диоксида циркония

Диоксид циркония благодаря своей высокой температуре плавления, значительной электропроводности в сочетании с низкой теплопроводностью находит все большее применение в промышленности. При этом разделяются два вида продукта – природный диоксид циркония (бадделеит) и синтетический диоксид циркония. Порошки диоксида циркония используются в производстве огнеупоров, различных видов керамики, материалов для электроники и каталитических фильтров-нейтрализаторов выхлопных газов автомобилей и т.д. Значительное количество диоксида циркония идет на производство керамики, фарфора и стекла.

Диоксид циркония образует три кристаллические модификации: моноклинную, тетрагональную и кубическую, существующих стабильно в различных температурных интервалах [19].Моноклинный диоксид циркония имеет искаженную решетку, промежуточную между решетками флюорита и рутила. Переход ZrO₂ из моноклинной формы в тетрагональную сопровождается значительным изменением в объеме. Полиморфные превращения не сопровождаются диффузией и заканчиваются при температуре около 1300°С. Тетрагональный ZrO₂имеет решетку в определенной степени близкую к флюориту. При 2300⁰С происходит превращение тетрагональной формы в кубическую модификацию. При охлаждении кубическая модификация переходит обратно в тетрагональную, превращение не сопровождается глубоким изменение структуры, а происходит за счет незначительной перестройки атомов в решетке, оно идет с поглощением тепла и характеризуется сжатием структуры.

Большое количество исследований посвящено получению ультрадисперсного порошка ZrO₂,стабилизированного методом совместного соосаждения из растворов солей ZrO2; это направление считается достаточно перспективным, так как позволяет получать изделия из тонкодисперсных порошков с низкой температурой спекания и высоким показателем прочностных свойств[13-15].

В последние годы диоксид циркония привлекает большое внимание специалистов при использовании его в качестве компонента носителей или одного из компонентов катализаторов для высокотемпературных процессов: при производстве синтез- газа методом паровой конверсии метана, восстановлении оксидов азота, окисления оксида углерода, гидрообессеривания, дегидрирования этилбензола. Использование ZrO₂ в качестве носителя нанесенных катализаторов глубокого окисления обусловлено его уникальной способностью стабилизировать активные металлы в процессе работы при высоких температурах. Высокая термическая и гидротермическая стабильность диоксида циркония обуславливает высокую перспективу его использования для применения в процессах в среде водяного пара. Однако наибольший интерес привлекают композиции на основе сульфатированного диоксида циркония в качестве катализатора изомеризации алканов, нитрования бензола и многих других реакций, катализируемых сильными твердыми кислотами [22,23].

1.4.3 Влияние нанокристалловZrO2 на стабилизацию аморфного состояния оксида алюминия в системе ZrO2-Al2o3

Изучению взаимного влияния компонентов на скорость химических и структурных превращений в гетерогенных смесях оксидов с различной дисперсностью посвящено большое число работ[17,18,22,23]. Были обнаружены эффекты как повышения скорости химических и структурных превращений при увеличении поверхности контакта между различными оксидами, так и понижение скорости процессов.

В[15]рассмотрены превращения в системе ZrO₂-Al₂O₃, в которой диоксид циркония представлен нанокристаллами. Исследование процесса гидротермальной дегидратации системы ZrO₂-Al₂O₃-H₂O, полученной путем осаждения гидроксида алюминия в суспензии нанокристаллов диоксида циркония, показало, что в ходе гидротермальной обработки композиции фиксируется первая стадии дегидратации с образованием бемита, а дальнейшее повышение температуры гидротермальной обработки приводит к образованию рентгеноаморфного оксида алюминия. При этом изменения параметров элементарной ячейки ZrO₂, а также роста частиц диоксида циркония не наблюдается, из чего можно заключить, что наночастицы ZrO₂ диспергированы в матрице рентгеноаморфного Al₂O₃, которая препятствует росту частиц диоксида циркония за счет процесса перекристаллизации до высоких температур. С другой стороны, вероятно, среднее расстояние между наночастицами ZrO₂ значительно меньше размера критического зародыша Al₂O₃, что в свою очередь препятствует образованию кристаллического оксида алюминия.

Именно такое строение системы дает возможность предполагать, что нанокомпозит на основе ZrO₂-Al₂O₃ может обладать хорошими каталитическими свойствами.