1.4 Композиты на основе ZrO2-Al2o3 и перспективы их использования в качестве катализатора

В качестве перспективного компонента катализаторов рассматривается оксидные системы ZrO₂-Al₂O₃, обеспечивающие термостабилизацию фазовой и пористой структуры как носителя, так и непосредственно катализатора.

Достаточно широкое применение как основа активных катализаторов находит в последнее время наноструктурированный диоксид циркония, обладающий многими уникальными свойствами. Так, в работе [13,14] авторы рассмотрели кристаллическую структуру и текстурные свойства диоксида циркония, модифицированного молибдат- анионами. В результате было установлено, что молибдат- анионы ингибируют образование метастабильной формы оксида при механоактивации высокодисперсного гидроксида. В то же время они эффективно способствуют формированию метастабильной формы оксида при высокотемпературном прокаливании. Одним из факторов, который может обуславливать ингибирование процесса формирования высокотемпературной модификации ZrO₂ оксидом молибдена, возможно, является то, что МоО₃, для которого характерны сдвиговые структуры, в механохимической системе проявляет эффект "смазки". Энергия механохимического импульса в этом случае расходуется на образование сдвиговых структур в МоО₃, что приводит к неблагоприятным кинетическим (уменьшению "локальной" температуры) и термодинамическим (снижению градиента механического давления) условиям протекания реакции в фазе ZrO₂.

Особый интерес представляет синтез нанокристаллов диоксида циркония в гидротермальных условиях ввиду возможности получения монодисперсного материала с заданным размером частиц и кристаллической структурой. Гидротермальное модифицирование является эффективным приемом изменения текстуры и регулирования пористой структуры оксидных неорганических адсорбентов и катализаторов.

Перспективной для использования в качестве носителей катализаторов окисления водорода является гидротермально структурированная система ZrO₂-Al₂O₃. Ее перспективность связана с тем, что наночастицы ZrO₂ диспергированы в матрице рентгеноаморфного Al₂O₃, которая препятствует росту частиц диоксида циркония за счет процесса перекристаллизации, протекающей при высоких температурах. В то же время среднее расстояние между наночастицами ZrO₂ значительно меньше критического размера зародыша Al₂O₃, что в свою очередь препятствует образованию кристаллического оксида алюминия. Именно такое строение системы дает возможность предполагать, что нанокомпозит на основе ZrO₂-Al₂O₃, обладает выраженными каталитическими свойствами.

Анализ экспериментальных результатов, полученных при выполнении предшествующих работ по синтезу и исследованию пористых оксидных систем ZrO₂:Al₂O₃ (от 90:10 до 50:50) показал следующее[13-15].

В работе [16] были синтезированы покрывные суспензии ZrO₂:Al₂O₃ при использовании различного сырья для формирования оксидноциркониевой составляющей – порошка ZrO₂ и раствора нитрата цирконила. В результате исследований структурно-прочностных характеристик оксидных матриц было установлено, что образцы обладают высокой механической прочностью, развитым объемом пор, величина которых мало зависит от соотношения ZrO₂:Al₂O₃, а определяется в основном выбором исходного сырья для синтеза. Значения эквивалентных радиусов пор свидетельствуют о том, что образцы полидисперсны и с явно выраженными тремя видами пор: 8-17, 20-150 и 240-250 нм. Удельная поверхность всех образцов хорошо развита, причем независимо от природы образца проходит через максимум, что, по мнению авторов [16], обусловлено протеканием двух противоположных процессов. С одной стороны, увеличение удельной поверхности при введении азотнокислого цирконила связано с процессами растворения-осаждения при приготовлении суспензии, а также последующей термообработкой образцов. При сушке происходит более плотная упаковка частиц ZrO₂:Al₂O₃, что обусловливает увеличение удельной поверхности. С другой стороны, при получении суспензии с более чем 30 % оксида циркония, удельная поверхность оксидной матрицы, полученной отверждением суспензии, начинает падать, что связано с развитием макропористой структуры.

Исследование влагопоглотительной способности оксидных: Al₂O₃- ZrO₂ матриц показало, что с увеличением относительного давления паров воды от 0,1 до 0,95 количество сорбируемой влаги возрастает, что свидетельствует о полидисперсности сорбирующих мезопор [16].

Рентгенографические исследования показали наличие различных модификаций оксида алюминия и оксида циркония в композиции в зависимости от соотношения компонентов и от использованного для синтеза покрывных суспензий сырья - нитрата цирконила или же оксида циркония, ПГА или же оксида алюминия, а также от температуры прокаливания [15,16].