1.3 Способы формирования тонкослойных оксидных покрытий

Для достижения максимальной эффективности работы микроканального реактора наряду с исследованием протекания в нем процесса паровой конверсии УВ требуется не только оптимизация конструкции реактора, геометрии микроканальных пластин/сотовых структур, но и разработка простых и эффективных способов закрепления катализатора.

Микроканальный реактор состоит из трех базовых составляющих: корпус, микроканальные пластины (МКП) или другие элементы теплопроводящего носителя и закрепленный на них катализатор. Хотя для создания эффективно работающего устройства важны все три составляющих, создание тонкослойного, прочно закрепленного на теплопроводящей поверхности эффективного катализатора, устойчивого в условиях реакции, по нашему мнению, является наиболее сложной задачей.

При изготовлении МКП в качестве первичного металлического носителя используют пластины - плоские или гофрированные - из фольги (50 мкм) из нержавеющей стали или фехраля, а также пластины из пеноматериала, в частности, из пеноникеля.

Залогом качества в получении катализатора в виде тонких слоев на каком-либо носителе является выбор метода формирования пористой оксидной пленки с геометрическими и структурно-прочностными характеристиками позволяющими [5-8]:

-рационально и высокодисперсно распределить каталитически активный компонент или его соединение-предшественник;

-оптимально использовать каталитически активный компонент при эксплуатации в составе реактора;

-прочно закрепить слой оксидного носителя или катализатора на поверхности первичного носителя, обеспечив необходимый ресурс.

Для формирования каталитического покрытия в микроканальных реакторах в настоящее время используются различные приемы, каждый из которых имеет свои положительные и отрицательные стороны [5]:

-напыление каким-либо способом на поверхность первичного носителя тонкодиспергированного готового катализатора с последующим его запрессовыванием под высоким давлением с образованием рельефа каналов;

-подготовка рельефа поверхности первичного носителя лазерной литографией и электрохимическим травлением с последующим запрессовыванием смеси тонкодиспергированного готового катализатора со связующим;

-нанесение на металлическую пластинку с помощью объемного взрыва корунда в качестве промежуточного слоя, последующее наращивание на эту поверхность в ходе химической реакции высокопористого слоя γ-Al₂O₃ c внутренней пористостью   около 300 м²/г в качестве вторичного носителя; нанесение методом "пропитка/прокалка" активного компонента.

В [5] указываются недостатки микроканальных пластин с закрепленным механическим способом катализатором: осыпание катализатора в процессе работы; необходимость специального оборудования и тщательного контроля процесса изготовления; недостаточное количество закрепляемого катализатора, что в совокупности с его осыпаемостью сокращает срок службы микрореактора. Автор считает, что закрепление катализатора на поверхности пластины химическим способом (терминология автора) – методом пропитки-прокаливания или из суспензии (с предварительной подготовкой поверхности) – снимает основные проблемы и позволяет получать достаточно прочный слой катализатора регулируемой толщины. Положительным является возможность нанесения этим способом катализатора на пластины сложной геометрической формы, например, гофрированные. К недостаткам этого способа автор относит низкую устойчивость слоя к термоциклированию.

В [5] разработана методика закрепления катализатора в порах пластин из пенометалла, причем в качестве исходной системы использована водная суспензия компонентов катализатора, а ее распределение в порах осуществляется под воздействием ультразвука. После сушки пластинам придается требуемая форма запрессовыванием со связующим, в качестве которого используется псевдобемит в количестве 30-40 % масс.

Достаточно успешным на практике и перспективным для формирования МКП, по нашему мнению, является метод нанесения на первичный носитель суспензии, полученной из предшественников компонентов вторичного оксидного носителя, в виде тонкого покрывного слоя с последующим закреплением при сушке- прокаливании, обеспечивающих формирование его прочности и пористой структуры. В рамках этого метода возможно управлять свойствами вторичного носителя, изменяя условия синтеза суспензий, в том числе их состав и режимы обработки. Перспективно использование механохимического активирования исходных гидроксидов и оксидов алюминия, циркония в композиции с предшественниками других компонентов и модифицирующими и пептизирующими добавками. Так, на формирование прочного, с развитым объемом пор вторичного Al₂O₃-носителя оказывают влияние следующие условия их механохимического синтеза [6-8,9]:

-продолжительность измельчения исходных псевдобемита (ПБ) и активного оксида алюминия (АОА) до различной реакционноспособности и дисперсности – до 1-5 мкм;

-кристаллохимическая модификация оксида алюминия – γ-, θ- или ά-Al₂O₃;

-плотность суспензии (концентрация дисперсной фазы), как правило, в интервале (1,1-1,3) г/см³;

-рН и расход кислот-пептизаторов, аммиака, др.;

-концентрация добавок оксидов металлов или их солей- предшественников компонентов оксидной матрицы;

-продолжительность стадий механохимического синтеза суспензий и других условий его проведения (объем загрузки, скорость вращения и диаметр барабана, размер и форма мелющих тел, др.)

Важной характеристикой, определяющей во многом успех формирования оксидного слоя на пластинах и их прочность, пористость, являются реологические характеристики суспензий и их взаимосвязь со структурно-прочностными показателями получаемого вторичного оксидного носителя, его термостойкостью. Очевидно, что в общем случае увеличение плотности суспензии приводит к увеличению вязкости, но для суспензий различного состава характер ее изменения отличен [8-11].

Для обеспечения прочного закрепления тонкого слоя пористой оксидной матрицы на металлической поверхности, ее предварительно подготавливают, создав переходный слой. На практике, при использовании в качестве материала первичного носителя фольги (50 мкм) из стали специальных алюминий- содержащих составов, например, Х15Ю5 илиХ23Ю5, это достигается оксидированием поверхности металла [8]. Окисление поверхностных атомов алюминия при высокотемпературном прокаливании металлической ленты в присутствии кислорода приводит к образованию на поверхности слоя оксида алюминия, выполняющего одновременно и функцию антикоррозионной защиты. Частицы поверхностного оксида алюминия становятся центрами закрепления при дальнейшем нанесении оксидной матрицы.[12]

Нанесение суспензий на первичные носители – оксидированные металлические пластины производится посредством многократного (3-14 раз) повторения следующих операций:

-окунания пластины в суспензию,

-центрифугирования для снятия излишков суспензии,

-отверждения термообработкой при 300 С.

Завершающей операцией после нанесения требуемого слоя (контролируется по увеличению массы носителя) является термообработка пластины с оксидным слоем при конечной температуре, обеспечивающей формирование необходимой фазы оксида – индивидуального или композита.

Необходимая кратность операций «нанесения-отверждения при 300 С покрывной суспензии зависит как от свойств суспензии, ее вязкости, плотности, концентрации твердой фазы в пересчете на Mе_nO_m, так и от способа и условий снятия излишков суспензии (центрифугирование).